리튬-이온 배터리의 양극 재료로 마그네슘-열 환원으로 제조된 내장형 Si/Graphene 복합재

초록

내장된 Si/그래핀 합성물은 현장에서 생성된 SiO₂인 새로운 방법으로 제작되었습니다. 그래핀 시트의 입자에 이어 마그네슘 열 환원. 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)와 플레이크 흑연을 원재료로 사용하였다. 한편, 얻어진 합성물의 독특한 구조는 큰 부피 변화를 어느 정도 수용했다. 동시에 리튬 이온 삽입/추출 시 전자 전도성을 향상시켰습니다. MR-Si/G 복합재는 리튬 이온 배터리의 양극 재료로 사용되며 높은 가역 용량과 950mAh·g에 이르는 상승 사이클 안정성을 보여줍니다.⁻¹ 50mA·g⁻¹ 의 전류 밀도에서 60주기 후. 이는 Si 기반 복합 양극 설계의 추가 발전에 도움이 될 수 있습니다.

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배경

음극재는 충전식 리튬 이온 배터리(LIB)에서 중요한 역할을 합니다. 최근 대부분의 사람들은 양극재의 유력한 후보가 실리콘계 물질이라고 생각하고 있다[1,2,3]. 주된 이유는 4200mAh g⁻¹ 의 높은 이론 용량을 가지고 있기 때문입니다. (상용 흑연 양극의 경우 약 10배, 372mAh g⁻¹ ). 또한 자연계에는 실리콘이 풍부하고 리튬 삽입 전위가 상대적으로 낮습니다(<0.5V vs. Li/Li⁺ )[4,5,6].안타깝게도 실리콘계 음극재의 상용화에는 한계가 있다. 그 이유는 Si 전극의 체적 팽창이 400% 이상 증가하면 전극 분쇄, 낮은 사이클링 안정성 및 심각한 비가역 용량 감소와 같은 일련의 문제가 발생할 수 있기 때문입니다[7, 8]. 따라서 부피 팽창 문제를 해결하기 위해 나노 크기의 실리콘 입자를 얻는 방법과 실리콘 기반 복합체를 준비하는 방법이 많이 제안되었습니다[9, 10]. 복합 재료의 경우 가장 효율적인 방법은 나노 크기의 실리콘을 탄소 매트릭스에 분산시키는 것인데, 여기서 탄소 매트릭스는 완충 시스템 및 전기 활성 물질로 기능합니다[11]. Xuejiao Feng et al. 나노 입자 SiO₂를 사용하여 분무 건조 및 마그네슘-열 환원의 조합을 통해 제조된 나노/μ-구조 Si/CNT 입자 템플릿 및 실리콘 전구체 [12]. 2100mAh g⁻¹ 보다 큰 용량을 나타냈습니다. 전류 밀도 1A에서 g⁻¹ , 100주기 후 용량 유지율은 95.5%였습니다.

최근 탄소원자의 일종인 그래핀이 재료과학 분야에서 큰 관심을 불러일으키고 있다. 탄소 원자로 구성된 단층 시트와 같은 구조의 독특한 구조를 가지고 있습니다[13]. 분명히, 우수한 전기 전도성과 높은 표면으로 인해 놀라운 특성을 가진 일부 그래핀 기반 재료를 준비하는 것이 매우 유망합니다[14]. Huachao Tao et al. 자체 지지형 Si/RGO 나노 복합 필름을 설계했습니다. 결과는 합성물이 훌륭한 전기화학적 성능을 가짐을 나타냅니다[15].

본 연구에서는 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 및 GO(graphene oxide)를 출발 물질로 사용한 고용량 마그네슘-열환원 Si/그래핀(MR-Si/G) 합성물을 합성하는 새로운 방법을 설계했습니다. 현장에서 생성된 SiO₂ 그래핀 시트의 입자에 이어 마그네슘 열 환원. 이전의 준비 방법에 비해 이 실험의 재료 합성은 비교적 간단합니다. 동시에 in-situ 생성된 SiO₂에 의해 실리콘과 그래핀이 상대적으로 고르게 혼합됩니다. 그래핀에 입자. 복합재의 내장 구조는 큰 부피 변화를 수용하고 높은 비용량과 사이클 안정성을 나타내며 전자 전도성을 증가시켰습니다. 또 하나는 원자재가 싸다. 이들 모두는 Si 기반 복합 양극 설계의 추가 발전에 도움이 될 수 있습니다.

실험

흑연 산화물(GO)은 문헌[16]에서 변형된 Hummers 방법에 따라 플레이크 흑연으로부터 얻었다. 산화흑연을 탈이온수에 분산시켜 1mg/ml 수용액을 얻습니다. 그런 다음 무수 에탄올 30ml와 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB) 0.17g을 10분간 초음파 처리하여 혼합한 다음 상기 흑연 산화물 수용액 30ml를 넣고 격렬하게 교반하여 얻은 혼합물에 일정량의 테트라에톡시실란(TEOS) 및 자기 교반 10분, 마지막으로 수산화암모늄을 사용하여 PH를 10으로 조정한 다음 2시간 동안 계속 교반했습니다. 마지막으로, 혼합물을 180°C에서 10시간 동안 테프론 라이닝된 오토클레이브로 밀봉했습니다. 생성된 화합물을 흡인 여과하고 60°C에서 24시간 동안 진공 건조했습니다.

이 단계는 마그네슘 열환원에 의해 Si/G 착물을 제조하는 것이다. 먼저, 상기 복합재를 아르곤 분위기에서 550°C에서 3시간 동안 5°C/min으로 가열한 후 실온으로 냉각시켰다. 시료와 마그네슘 분말의 중량비는 마노 절구에 1:1로 30분간 분쇄하였다. 그런 다음, 혼합물을 관로에 넣고 아르곤 분위기에서 800°C에서 4시간 동안 가열했습니다. 마지막으로, 복합재를 1M HCl에 10시간 동안 담그고 여과하고 60°C에서 8시간 동안 진공 건조했습니다. 본 제품은 MR-Si/G 복합재입니다.

X선 회절(XRD, D/max 2500PC)을 사용하여 재료의 상 조성을 특성화했습니다. 생성물의 형태 및 구조는 전계방출 주사전자현미경(FESEM, SUPRA55), 투과전자현미경(TEM, JEM-2100)으로 평가하였다. 라만 스펙트럼 및 FTIR 스펙트럼은 각각 RM2000 Raman Spectrometer(Renishaw, British) 및 NICOLET 560 푸리에 변환 적외선 분광 광도계에서 측정되었습니다. 복합재의 Si 함량은 열중량 분석(TGA, NETZSCH TG 209F1 Libra)으로 측정했으며, 이는 실온에서 공기 중에서 10°C/min의 가열 속도로 실온에서 800°C까지였습니다.

2전극 2032 코인형 전지에서 수행된 전기화학적 성능을 시험하기 위해 활물질(MR-Si/graphene), 전도성 첨가제(Super-P) 및 바인더인 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 혼합하였다. 작업 전극으로 사용된 80:10:10의 중량비에서. 혼합물 슬러리는 탈이온수를 용매로 사용하여 제조한 다음 닥터 블레이드 처리를 통해 순수 구리 호일 집전체에 균일하게 붙여넣고 105°C에서 12시간 동안 진공 건조했습니다. 모든 세포는 아르곤으로 채워진 글로브박스(ZKX2, Nanjing University Instrument Factory)에서 조립되었습니다. 금속성 리튬 포일을 상대 전극으로 사용하였다. 전해질은 EC:DMC:EMC(부피 기준 1:1:1)의 혼합물에 분산된 1.0M LiPF6의 용액이었습니다. 셀은 CT2001A Land 배터리 테스트 시스템에 의해 0.01V ~ 3V(vs. Li+/Li)의 전위 범위에서 테스트되었습니다.

결과 및 토론

In-situ 생성 SiO₂로 제조된 MR-Si/그래핀 복합재 그래핀 시트의 입자에 이어 마그네슘 열 환원. 그림 1은 제조 MR-Si/G 복합체의 개략도를 보여줍니다. SiO₂ 나노 입자는 변형된 Stöber 공정[17]에 의해 합성되었습니다. 그 후, 열수법을 사용하여 현장에서 SiO₂를 생성했습니다. /흑연 산화물, 최종 합성물은 마그네슘-열 환원에 의해 합성되었습니다.

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MR-Si/G 준비 절차의 개략도

그림 2는 각각 (a), (b), (d)에 해당하는 Si, MR-Si/G 및 GO의 XRD 패턴을 보여줍니다. 그림 2c는 산 처리되지 않은 복합 재료입니다. 2ϴ =10.9°에서 반사 피크는 흑연 산화물입니다. MR-Si/G 화합물과 순수 실리콘에서 뚜렷하게 관찰되는 Si의 전형적인 (111), (220), (311) 면에 해당하는 2ϴ =28.5°, 47.6° 및 56.5°의 주요 회절 피크 . XRD 패턴에서 순수한 Si와 MR-Si/G 합성물을 비교했는데, 이는 화합물의 구조를 변경하지 않고 산화흑연을 추가함을 나타냅니다. 그러나 복합재에서 그래파이트 산화물의 피크가 사라지면서 그래핀으로 복원될 수 있는 이유다. 또한 마그네슘-열 환원은 새로운 화합물을 성공적으로 합성하는 핵심 요소입니다. 동시에 Mg가 과도하면 약간의 부작용이 있습니다. 반응은 다음과 같습니다:

$$ 2\mathrm{Mg}+\mathrm{Si}\mathrm{O}2\to 2\mathrm{Mg}\mathrm{O}+\mathrm{Si} $$ (1) $$ 4\mathrm{ Mg}+\mathrm{SiO}2\to 2\mathrm{MgO}+\mathrm{Mg}2\mathrm{Si} $$ (2) <그림>

흑연 산화물, 순수 실리콘, MR-Si/G 합성물의 XRD 프로파일

그림 2b-c와 비교하면 마그네슘 및 기타 부산물이 산 처리에 의해 제거됩니다.

그림 3의 라만 다이어그램, MR-Si/G 합성물, 약 516cm⁻¹ 에서 피크 (이 피크는 SiO₂에는 없습니다. /GO)는 Si 나노입자[18]의 스펙트럼과 일치하여 마그네슘 열환원 후에 실리콘이 나타남을 나타낸다. 이 결과는 XRD와 일치합니다. 1330cm⁻¹ 에서 정점을 이루는 세 곡선 모두 및 1585cm⁻¹ 각각 D 밴드와 G 밴드와 일치합니다. G-피크는 흑연의 특징으로 sp2 구조의 탄소를 나타냅니다. D-피크는 결함이 있는 육각형 흑연 구조의 존재에 기인할 수 있습니다. 나_D /I_G 탄소계 물질의 흑연화 정도 및 그래핀계 물질의 결함 밀도와 관련된 가장 중요한 파라미터이다[19]. 열환원 후 그래핀의 배열 정도가 증가한다고 보고되었지만, I_D /I_G MR-Si/G 복합재료의 강도비가 증가했는데, 이는 재료의 무질서를 증가시키는 Si 나노입자의 존재일 수 있다[20]. 계산 후 I_D /I_G GO의 비율은 약 0.93이고 I_D / 나_G MR-Si/G의 비율은 약 1.19입니다. 화학 구조의 변화를 더 자세히 연구하기 위해 FTIR을 수행하여 샘플의 기능 그룹을 분석했습니다. 그림 4는 GO, 순수 Si 및 MR-Si/G 합성물의 FITR 스펙트럼을 보여줍니다. Si 및 MR-Si/G 합성물의 경우 약 468cm⁻¹ 에서 피크 , 816cm⁻¹ , 1087cm⁻¹ 는 각각 O-Si-O 굽힘 진동, Si-O-Si의 대칭 탄성 진동 및 Si-O-Si 비대칭 탄성 진동에 해당합니다. 이들 관능기의 존재는 안정한 구조의 형성에 도움이 된다. 그리고 3427cm⁻¹ 의 넓은 봉우리 O-H 스트레칭 진동과 관련이 있습니다.

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산화흑연, SiO₂에 대한 라만 스펙트럼 /GO 및 MR-Si/G 합성물

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GO, 순수 Si 및 MR-Si/G 합성물의 FITR 스펙트럼

준비된 모든 재료의 형태는 SEM과 TEM에 의해 연구되었습니다(그림 5). 그림 5a, c, e는 각각 그래핀, 순수 실리콘 및 MR-Si/G 복합물의 SEM 이미지를 보여줍니다. 그리고 해당 TEM 이미지는 각각 그림 5b, d, f입니다. 그래핀의 형태는 주름과 주름이 많고 표면이 비교적 평평하고 매끄러움을 알 수 있었다(그림 5a). TEM 결과도 일치합니다(그림 5b). 나노크기의 실리콘 입자는 분명히 구형이고 고르게 분산되어 있는 것을 볼 수 있지만 볼이 부서지는 현상이 있다(그림 5c). Si 나노 입자 크기는 직경이 약 500nm입니다. MR-Si/G 복합체의 FE-SEM(그림 5e) 및 TEM 이미지(그림 5f)에서 Si 나노 입자는 그래핀에 균일하게 분포되어 있으며 그래핀 시트에 잘 묻혀 있습니다. 그림 5d와 f를 비교하면 합성물의 가장자리에 그래핀 층이 존재함을 알 수 있다.

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아 , ㄷ , e 는 각각 그래핀, 순수 실리콘 및 MR-Si/G 복합물의 SEM 이미지를 보여줍니다. ㄴ , d , f 각각 해당 TEM 이미지입니다.

TGA 측정에 의해 수행된 MR-Si/G 복합재의 Si 함량은 대기 중 10°C/min의 가열 속도로 주변 온도에서 800°C까지 구현되었습니다. 도 6에 도시된 바와 같이 복합재료의 반응 개시 온도는 약 450℃이고, 그래핀 옥사이드의 산화 반응은 600℃에서 완료된다. 복합체의 중량 손실은 그래핀의 함량을 나타내며, 즉 복합체 내의 규소 함량도 결정할 수 있다. 사진에서 Si의 중량 백분율은 약 70%로 계산됩니다. 그리고 복합물에서 곡선은 주로 공기 중의 산소와 반응하여 실리카를 생성하기 때문에 600°C 이상으로 증가했습니다.

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MR-Si/G 합성물과 순수 Si의 TGA 곡선

그림 7a, b는 각각 순수 Si 및 MR-Si/G 복합 전극의 처음 3회 방전-충전 프로파일을 보여줍니다. 전류 밀도는 50mA·g⁻¹ 입니다. 및 전압 범위 0.01–3.0V vs Li/Li⁺ . 순수 Si의 경우 초기 방전 용량은 3279mAh·g⁻¹ 입니다. , 첫 번째 충전 용량은 2391mAh·g⁻¹ 에 불과합니다. (그림 7a).

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(아 ) 순수 Si의 세 번째 충방전 곡선(b ) MR-Si/G 복합재료의 세 번째 충방전 곡선(c ) 순수 Si와 비교한 MR-Si/G 복합재의 사이클링 성능(d ) 다양한 속도로 MR-Si/G 합성물의 사이클링 성능

MR-Si/G 복합재의 경우 초기 방전 용량 및 충전 용량은 1570 및 1178 mAh·g⁻¹ 입니다. , 각각(그림 7)b 및 75.5%의 쿨롱 효율을 나타냅니다. 비가역 용량이 커서 전극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)막이 형성될 수 있다. 초기 방전 곡선은 0.15V 미만의 안정기를 가진 긴 방전 평면 곡선을 보여줍니다. 이는 비정질 Li_x로부터의 탈리튬화 과정에 기인할 수 있습니다. Si 상 [21]. 사이클 수가 증가함에 따라 용량은 계속 감소하지만 순수 실리콘에 비해 감쇠 속도가 더 느립니다.

그림 7c는 50mA·g⁻¹ 의 전류 밀도에서 순수 Si와 비교한 MR-Si/G 합성물의 사이클 성능과 쿨롱 효율을 보여줍니다. 60주기 후. 순수 Si의 경우 사이클 성능은 처음 10개 사이클에서 매우 나쁩니다. 방전 용량은 3279에서 528mAh·g로 빠르게 떨어졌습니다.⁻¹ . 60 주기 후 용량이 약 125mAh·g⁻¹ 로 감소했습니다. . 동시에, MR-Si/G 화합물은 방전 용량이 1570 mAh·g^-1 인 우수한 사이클링 특성을 가지고 있습니다. 가역 용량은 약 1055mAh·g⁻¹ 입니다. 초기 10주기에서 그리고 쿨롱 효율은 99%에 도달하고 후속 루프에서 일정하게 유지됩니다. 착체의 비용량은 약 950mAh·g⁻¹ 로 유지되고 있음을 알 수 있습니다. 60주기 후. 그 결과 그래핀 층이 복합 전극의 사이클링 성능에 중요한 역할을 하여 전극의 구조를 안정화시키고 전기 전도도를 증가시키는 것으로 나타났습니다. 다른 전류 밀도에서 MR-Si/G 합성물의 속도 능력은 그림 6d에 표시됩니다. 1087,915,753 및 671 mAh·g⁻¹ 의 비용량은 50, 100, 200, 500mA·g⁻¹ 의 전류 밀도에 해당 , 각각. 또한 용량 값은 950mAh·g⁻¹ 에 불과합니다. 50mA·g⁻¹ 로 다시 전류 밀도로 .

그림 8은 0.1mV s⁻¹ 스캔 속도에서 0.01V ~ 1.5V의 MR-Si-G 합성물의 순환 전압전류법을 보여줍니다. . 첫 번째 주기에서 음극 스윕 동안 0.75V의 피크는 다음 주기에서 사라지는 SEI 층의 형성과 관련이 있습니다. 이는 복합 방전 곡선과 일치합니다(그림 7b). 0.16V의 피크는 리튬화 동안 Si와 Li의 합금 반응과 관련이 있습니다. 탈리튬화 동안 0.31 및 0.50V에서 두 개의 양극 피크가 관찰되었으며, 이는 비정질 LixSi와 비정질 실리콘 사이의 반응에 기인할 수 있습니다.

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0.1mV s⁻¹ 의 스캔 속도에서 0.01V ~ 1.5V의 MR-Si-G 합성물의 순환 전압전류법

그림 9는 MR-Si/G와 순수 Si의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 보여줍니다. 고주파 영역에 나타나는 하향 발산 반원은 SEI 임피던스 층과 관련이 있고, 저주파 영역에 나타나는 사선은 복합재 내 리튬 이온의 확산 과정과 관련이 있습니다. 그림에서 MR-Si/G의 임피던스는 순수 Si의 임피던스보다 낮으며, 이는 그래핀이 복합재료의 전도성을 크게 향상시킴을 나타냅니다. 그 이유는 그래핀이 우수한 전도성을 가질 뿐만 아니라 SEI 막 변화의 주기를 억제하여 배터리의 전하 이동을 촉진할 수 있기 때문입니다.

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MR-Si/G 및 순수 Si의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)

결론

내장된 Si/그래핀 나노복합체는 열수 공정 및 Mg 보조 환원을 결합하여 성공적으로 합성되었습니다. 그래핀에 균일하게 부착된 비정질 실리카 나노입자를 마그네슘 열환원하여 Si 나노입자를 제조하였다. 복합재의 독특한 구조는 부피 팽창을 용이하게 하고 우수한 전기화학적 특성을 나타냅니다. MR-Si/G 복합재는 최대 950mAh·g⁻¹ 에 달하는 높은 가역 용량을 나타냈습니다. 50mA·g⁻¹ 의 전류 밀도에서 60주기 후 이 연구에 사용된 방법론은 차세대 고용량 리튬 이온 배터리 양극 재료를 위한 신뢰할 수 있는 기반을 제공하는 유망한 고유한 MR-Si/G 합성물을 생성했습니다.

반사 방지 및 초소수성 응용을 위한 금속 염-고분자 나노 복합 필름의 상 분리에 의해 형성된 표면 나노구조 코어/쉘 CdSe/ZnS 양자점 필름의 광여기 발광에 대한 가역적 전기화학 제어

나노물질