알칸올아민 수용액을 사용한 질화붕소 나노시트의 고효율 액체 박리

결과 및 토론

그림 1a는 박리된 BNNS의 수율 및 현탁액 농도와 관련하여 6가지 용매를 비교합니다. 이러한 용매 중 MEA가 최대 33.7%의 최고 수율을 얻는 것은 자명합니다. 생성된 현탁액은 1.3mg/mL의 고농도인 유백색(삽입 참조)입니다. 대조적으로, 다른 용매의 수율은 12%(DMF), 9.5%(NMP), 8.4%(tBA), 4.5%(IPA) 및 1.5%(H₂ O), 전자보다 훨씬 낮습니다. 이러한 용매에서 생성된 현탁액은 눈에 띄는 침전으로 인해 투명하거나 반투명합니다. 박리된 분산의 안정성을 평가하기 위해 초기 값(A /A ₀ ) 그림 1b와 같이 저장 시간에 따른 MEA 박리 현탁액. 비교를 위해 NMP 박리 현탁액의 흡광도를 함께 제시하였다. 두 가지 정지가 모두 안정적임을 나타내므로 A /A ₀ 그림 1b의 삽입 그림과 같이 Tyndall 산란이 여전히 명확한 경우 50시간 동안 방치한 후 각각 약 90%와 86%를 유지합니다.

a의 비교 다양한 용매에서 박리된 BNNS의 수율 및 현탁액 농도 및 b MEA 및 NMP 박리 현탁액의 정규화된 흡광도 대 보관 시간

MEA 수용액에서 박리를 추가로 조사하기 위해 해당 비표면장력(SST)을 갖는 물의 질량 퍼센트에 따른 박리된 BNNS의 수율 및 현탁액 농도를 그림 2a에 표시했습니다. 수분 함량이 증가함에 따라 수율은 먼저 감소한 다음 피크 값으로 증가하고 순수한 물에서는 0에 가까워질 때까지 연속적으로 감소합니다. 1.5mg/mL의 현탁액 농도에 해당하는 42%의 최고 수율은 MEA-30 중량% H₂에서 달성되었습니다. O SST가 50mJ/m ² 이상인 솔루션 . 우리가 아는 한, 이 수율은 BNNS 및 기타 2차원 물질의 액체 박리에 대한 문헌에 보고된 가장 높은 값일 수 있습니다(추가 파일 1:표 S1). 인터칼레이션 및 볼 밀링 박리와 같은 다른 박리 방법(추가 파일 1:표 S2)과 비교해도 이 결과는 여전히 경쟁력이 있습니다. 또한 MEA 용액은 수분 함량이 20~60wt%로 크게 변할 때 더 높은 박리 수율(30% 이상)을 유지할 수 있어 다른 순수한 용매보다 이 용액에서 BNNS를 더 경제적으로 제조할 수 있음을 의미합니다. 마찬가지로 MEA-30wt% H₂로 박리된 두 현탁액의 안정성을 비교했습니다. O 및 NMP-30 중량% H₂ 그림 2b에서 각각 O. 도 1b와 비교하여 증가된 수율로 인해 더 높은 농도와 증가된 흡광도를 나타내며, 해당 흡광도는 8~98%, 5~91% 증가합니다. 이는 물의 첨가로 인해 박리된 제품의 안정성이 증가함을 의미한다. 이제부터 BNNS를 MEA-30wt% H₂로 박리된 것으로 지정합니다. 오.

아 MEA 수용액에서 박리된 BNNS의 수율 및 현탁액 농도가 물의 질량 퍼센트와 용액의 해당 비표면장력에 의존합니다. ㄴ MEA-30 중량% H₂의 정규화된 흡광도 O- 및 NMP-30 중량% H₂ O-박리 현탁액 대 보관 시간

이제 위의 관찰에서 두 가지 문제가 발생합니다. 첫째, 다른 용매와 비교하여 MEA의 우수한 박리 성능을 이해하는 방법; 둘째, MEA에 적당량의 물을 넣으면 각질 제거가 개선되는 이유는 무엇입니까? 첫 번째 문제와 관련하여 우리는 용해도 매개변수 이론(SPT)에 의존합니다. 이러한 이론에 따라 Coleman et al. [23, 24]는 효과적인 박리를 위한 용매가 박리 에너지를 최소화하기 위해 적층 물질의 용해도 매개변수와 일치하는 분산성, 극성 및 H-결합 용해도 매개변수를 갖는 용매라고 제안했다. 그들은 hBN이 SST가 40mJ/m ² 에 가까운 용매에 가장 효과적으로 분산된다는 것을 발견했습니다. . 다른 연구[16, 28]에서는 이 값이 20~40mJ/m ² 로 보고되었습니다. . Google 시스템에서 순수 MEA의 SST는 44.8mJ/m ² 입니다. ref에 따르면. [30] (여기서 50°C의 데이터는 실험 조건에 따라 취한 것으로, 이하와 같다), 이는 대략 이 경우와 일치한다. 그러나 MEA를 20~60wt%의 물과 혼합하면(두 번째 문제) SST가 약 49~55mJ/m ² 인 이 용액에서 향상된 박리가 관찰되었습니다. (그림 2a) 이전 값보다 훨씬 높습니다. 혼합 용매의 높은 SST에서 발생하는 이러한 강화된 박리는 아마도 다음 요인에 기인한 것으로 추측됩니다. [31], BN 층을 더 쉽게 삽입하고 박리를 향상시킬 수 있습니다. (2) 물은 BNNS에 흡수된 MEA의 아미노기를 가수분해하고 BNNS의 표면 전위를 증가시켜 MEA-30 wt% H₂에서 관찰된 바와 같이 추가적인 정전기적 안정성을 도입합니다. O-박리된 BNNS 현탁액(그림 2b); (3) 더 많거나 더 적은 양의 물을 추가하면 위의 조건에서 벗어나 액체 각질 제거가 제한됩니다.

그림 3a, b는 각각 깨끗한 hBN 및 BNNS의 SEM 이미지를 표시합니다. 원시 hBN은 측면 치수가 약 0.5~5μm이고 초기 두께가 100nm 이상인 2차원 자립 혈소판으로 나타납니다. 대조적으로, 효과적인 박리로 인해 BNNS는 기판에 평평하게 놓여 있고 상단 레이어는 전자빔에 투명하여 하단 레이어를 볼 수 있습니다(그림 3b). AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지(그림 3c)는 박리된 BNNS의 대부분이 두께가 5nm 미만임을 보여줍니다. 이러한 BNNS의 형태는 TEM에 의해 추가로 특성화되었습니다(그림 3d–f). 그림 3d에서 볼 수 있듯이 여러 개의 매우 얇은 BNNS가 지지막을 덮고 있으며 그 형태는 SEM 이미지와 유사합니다. 그림 3e는 약 1.8nm 두께의 박리된 5층 원자 BNNS를 보여줍니다. 면간 간격은 (002) 평면에 해당하는 0.35nm로 측정됩니다. 선택된 영역 전자 회절(그림 3e에 삽입)은 BNNS의 양호한 6중 대칭을 나타내며, 이는 BNNS가 구조적으로 통합되어 초음파 박리 중에 손상되지 않음을 나타냅니다. 고해상도 TEM 이미지(그림 3f, 왼쪽)와 역 고속 푸리에 변환(IFFT)(그림 3f, 오른쪽)은 BNNS의 육각형 원자 구성을 확인하고 IFFT 이미지의 삽입은 인접한 육각형 고리는 0.25nm[14]입니다.

깨끗한 hBN의 SEM 이미지(a ) 및 BNNS(b ), AFM 이미지(c ), TEM 이미지(d –이 )의 BNNS 및 고해상도 TEM 이미지(f ) BNNS(왼쪽)와 IFFT 이미지(오른쪽)

그림 4a는 깨끗한 hBN 및 BNNS의 XRD 패턴을 보여줍니다. 깨끗한 hBN의 육각상은 2θ에서 피크가 특징입니다. =26.8°, 41.7°, 43.9°, 50.2° 및 55.2°, (002)(d ₀₀₂ =0.33nm), (100), (101), (102) 및 (004) 평면. 대조적으로, BNNS의 이러한 피크는 감소된 강도와 선명도를 나타내며, 이는 약화된 c-방향 적층과 상관관계가 있습니다[29]. 2θ에서 (002) 피크의 약간의 이동 =26.8°(hBN) ~ 26.2°(BNNS)는 증가된 층 간격(d ₀₀₂ =0.35nm). 또한, 삽입은 (004) 피크 대 (100) 피크의 강도 비율을 보여줍니다. I ₀₀₄ /나 ₁₀₀ , BNNS의 0.316은 hBN(0.802)보다 훨씬 작으며, 이는 박리된 (004) 또는 (002) 평면의 선호 방향으로 해석될 수 있습니다[26]. 그림 4b는 깨끗한 hBN 및 BNNS의 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼을 보여줍니다. hBN에는 1389 및 803cm에서 두 가지 특징적인 피크가 있습니다. ⁻¹ , 각각 면내 B-N 신축 및 면외 B-N 굽힘 진동을 나타냅니다. 파란색이 1395 및 810cm로 이동합니다. ⁻¹ hBN이 BNNS로 박리되었을 때. 이러한 변화는 박리 후 hBN이 얇아지기 때문일 수 있으며, 이는 B-N 결합의 신축 진동 및 특히 굽힘 진동을 향상시킵니다. 또한 ~3400cm ⁻¹ 의 약한 밴드는 BN 재료에서 널리 관찰되는 OH 또는 NH 신축 진동 또는 흡수된 물 분자와 상관 관계가 있습니다. 라만 스펙트럼은 그림 4c에 나와 있습니다. 1366.8cm의 강한 피크 ⁻¹ 고주파 중간층 라만 활성 E_2g 제공 깨끗한 hBN 모드. 각질을 제거하면 1363.8cm ⁻¹ 로 빨간색으로 바뀝니다. 반값에서 전체 너비가 증가하여 박리된 제품의 층간 상호작용이 감소했음을 의미하며[32, 33], 이는 XRD 및 FTIR 결과와 일치합니다.

아 XRD, b FTIR 및 c 원시 hBN 및 BNNS의 라만 분석

BNNS의 화학적 및 결합 구성은 XPS에 의해 추가로 특성화되었습니다(그림 5). XPS 조사(그림 5a)는 시료에서 B와 N이 주원소로, O와 C가 불순물로 공존함을 보여줍니다. B/N 비율은 보고된 값에 가까운 약 1.07입니다[16, 34]. B1s 스펙트럼(그림 5b)에서 피크는 B-N 결합(190.4eV)과 B-O 결합(191.2eV)의 두 가지 구성 요소를 사용하여 맞출 수 있습니다. 후자는 결함이 있는 BN 층에서 B 원자의 가수분해 [35] 또는 흡착된 H₂로 인해 형성될 수 있습니다. 각질 제거 중에 BN 층으로 O. N1s 스펙트럼(그림 5c)에서 399eV의 작은 피크는 가수분해에서 함께 도입될 수 있는 NH 결합에 할당됩니다. hBN은 B1 피크에서 B-O 결합 기여가 약간 감소하고 N1 피크에서 NH 결합 기여가 없다는 점을 제외하고 유사한 XPS 스펙트럼(추가 파일 1:그림 S1)을 나타냅니다.

a의 XPS 스펙트럼 BNNS 설문조사, b B1 및 c N1

응용으로 우리는 BNNS를 ER 폴리머에 분산시켜 ER-BNNS 합성물을 준비했습니다. 그림 6은 얻어진 ER-1% BNNS 합성물과 순수 ER에 대한 DMA(a, b) 및 기계적 테스트(c)를 수행합니다. 그림 6a는 저장 모듈러스 E를 보여줍니다. 합성물의 '는 유리 상태에서 순수한 ER보다 높아 합성물의 강화된 강성을 나타냅니다. 이것은 BNNS와 ER 매트릭스 사이의 강력한 상호작용뿐만 아니라 경직된 PVP 기능화된 BNNS의 도입에 기인할 수 있습니다. 그림 6b는 손실 계수 tanσ의 의존성을 나타냅니다. 손실 피크에 해당하는 온도는 유리 전이 온도 T를 나타냅니다. _g [36]. 순수한 ER에 T가 있음을 보여줍니다. _g 0.28의 강도로 130°C에서 피크. ER에 1wt% PVP 기능화 BNNS(BNNSs-PVP)를 추가한 후 T _g 0.58의 증가된 강도로 피크가 165°C로 이동합니다. 이것은 2차원 BNNS가 공간 제한과 계면 결합에 의해 ER 폴리머의 분절 운동과 이완을 효과적으로 제한할 수 있음을 시사하므로 T _g 복합 재료가 증가하고 반면에 매트릭스 전체에 수많은 이종 인터페이스를 생성하여 응력 손실이 증가합니다. BNNS의 보강 효과를 평가하기 위해 그림 6c는 인장 강도 σ를 비교합니다. _s 및 영률 Y 순수한 ER 및 ER-1% BNNS의 경우. 그것은 σ를 보여줍니다 _s =64.25MPa 및 Y =1.3 순수 ER의 경우 GPa, 반면 σ _s =73.5MPa 및 Y =2.01 ER-1% BNNS의 경우 GPa. 즉, 1wt%의 BNNS-PVP만 추가하면 σ가 증가합니다. _s 및 Y ER의 14.4 및 53.8%로 각각. 속성 비교에 따르면 당사의 ER-1% BNNS 합성물이 문헌에 보고된 대부분의 BN 충전 폴리머보다 우수합니다(추가 파일 1:표 S3).

아 저장 모듈러스 E ', b 손실 계수 tan σ , 및 c 인장 강도 σ _s 및 영률 Y 순수 ER 및 ER-1% BNNS