초고감도 포도당 감지를 위한 메조포러스 산화니켈(NiO) 나노페탈

결과 및 토론

NiO NS의 미세 구조 및 형태는 전자 현미경 및 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 연구되었습니다. 그림 1a는 FTO 코팅된 전도성 유리 기판에서 성장한 매우 조밀한 장미 꽃잎 모양의 구조를 보여줍니다. 이 꽃잎의 두께는 약 25~30nm이며 상단에 구조와 같은 매우 가는 가시로 덮여 있습니다. 필름은 100미크론 이상에 걸쳐 조밀하고 균일합니다. 더 넓은 영역에 대한 균일성은 감지 애플리케이션에 적합합니다. NiO NS의 단면도는 수직 정렬과 꽃잎의 높이를 보여주는 그림 1a의 삽입에서 볼 수 있습니다. 이러한 NiO NS의 TEM 현미경 사진은 추가 파일 1:그림 S1에서 볼 수 있습니다. 그림 1b는 균일한 NiO NP가 넓은 영역에 걸쳐 성장함을 보여주는 NiO 나노 꽃잎의 SEM 이미지를 보여줍니다. 이러한 나노 꽃잎의 모양과 크기에 대한 자세한 내용은 그림 1c-e의 AFM 이미지를 사용하여 연구되었습니다. 그림 1c, d는 각각 2차원 및 3차원 AFM 이미지를 보여줍니다. 수직으로 정렬된 고밀도 나노 꽃잎(NP)이 있는 대략적으로 균일하게 분포된 꽃잎을 보여줍니다. 그림 1e의 AFM 이미지와 그림 1c의 삽입은 더 높은 해상도의 NiO NS를 보여줍니다. 그림 1e의 검은색 선은 NP의 평균 두께에 대한 정보를 제공하는 나노구조의 선 프로파일링을 보여줍니다. 나노 꽃잎의 너비가 ~ 25-30nm 범위인 것이 분명합니다. 그림 1f의 에너지 분산 X선(EDX) 스펙트럼은 Ni/O 비율이 적절한 고순도 NiO NS를 암시하는 NiO NP의 화학적 조성을 보여줍니다. 원소 주석(Sn)에 해당하는 일부 피크는 기판으로 사용되는 FTO 코팅 유리에서도 볼 수 있습니다. 그림 1은 꽃잎 모양의 조밀한 NiO NS가 FTO 코팅된 유리 기판에서 약간의 다공성과 함께 균일하게 제조되었음을 명확하게 보여줍니다.

아 , b 단면도와 함께 꽃잎과 같은 구조를 보여주는 NiO 나노구조의 표면 형태(삽입). ㄷ –이 라인 프로파일링이 있는 AFM 이미지. 에 원소 형태에 대한 EDX 스펙트럼

X선 광전자 분광법(XPS)은 NiO 나노 꽃잎의 구성 성분 및 표면 화학 조성 분석을 위해 수행됩니다. XPS 조사 스캔(그림 2a)은 EDX 결과와 일치하는 주석(Sn)의 기질 피크와 함께 니켈과 산소의 조성을 보여줍니다. 두 개의 특징적인 Ni 2p 피크가 약 855.7eV(2p_3/2 ) 및 873.4eV(2p_1/2 ) 고해상도 스캔(그림 2b). 디컨볼루션 스펙트럼에는 855.7 및 873.4eV에서 2개의 더 강한 피크가 있는 7개의 피크가 포함되며 Ni ²⁺ 에 해당합니다. 두 개의 위성(약한) 피크가 있는 Ni-O 결합 [32]. 도 2c의 XRD 패턴은 각각 43°, 37°, 63°, 76° 및 79°에서 XRD 피크 강도가 감소하는 순서로 회절 피크를 명확하게 보여줍니다. 피크 위치와 상대적인 강도는 NP의 결정질 특성을 나타내는 NiO-NS의 FCC(Face Centered Cubic) 구조와 잘 일치합니다[33]. 위에서 언급한 준비된 기질의 형태 및 구조적 특성은 NiO의 저차원 꽃잎과 같은 구조의 존재를 예측하고 가능한 포도당 감지 특성에 대해 조사할 것입니다.

XPS a를 사용하여 제작된 NiO 나노페탈의 성분 분석 설문조사 스캔, b 2p Ni의 딥 스캔, c 구조 분석을 위한 XRD 및 d N₂에 의한 BET 등온선 측정을 사용한 표면적 및 텍스트 연구 흡착/탈착

앞서 언급했듯이 감지 메커니즘의 기본은 포도당과 NiO의 반응성이므로 감지 특성을 조사하기 전에 분석해야 하는 더 높은 표면적이 필요합니다. 등온선 유형, 평균 기공 크기 및 총 기공 부피와 같은 비표면적 및 기타 매개변수는 N ₂ BET 방법을 사용한 흡착/탈착. 그림 2d는 상대 압력 범위가 0.025 ≤ P인 77K에서 측정했을 때 유형 IV 등온선 및 유형 H3 히스테리시스를 보여줍니다. /피 ₀ ≤ 1.00 [18]. P에서 BET 및 Langmuir 방법으로 추정한 측정된 표면적 /피 ₀ 0.05–0.30 범위, 114.936m ² 인 것으로 확인됨 /g 및 3.7nm 부근의 기공 크기 분포. 이것은 NiO NP가 상대적으로 균일한 기공 크기 분포를 갖는 메조다공성임을 나타냅니다. 샘플의 총 기공 부피는 0.267cm ³ 인 것으로 확인되었습니다. /g 상대 압력에서 추정된 값(P /피 ₀ ) 0.99.

NiO-NPs의 포도당 감지에 사용할 수 있는 적절한 표면은 그림 3과 같이 전기화학적 CV 측정을 사용하여 아래에서 연구되었습니다. CV 측정을 위해 NiO-NPs@FTO 샘플을 작업 전극으로 사용하는 3전극 시스템이 사용되었습니다. , Ag/AgCl(1M KCl) 및 백금 와이어가 각각 기준 전극과 상대 전극으로 사용됩니다. 그림 3a는 I를 보여줍니다. –V 10mV/s에서 100mV/s 사이의 다양한 전압 스위프 속도를 가진 곡선. 전극은 3000주기 동안 CV 스캔을 반복하여 테스트한 바와 같이 매우 안정적입니다(추가 파일 1:그림 S2). 그림 3에서 ~ 0.25mA/cm ² 의 전류가 10mV/s(검은색 곡선)의 스캔 속도로 흐르고 ~ 2.5mA/cm ² 까지 증가했습니다. 스캔 속도가 100mV/s로 증가한 경우(연한 녹색 곡선) 스캔 속도를 10배로 증가시켜 10배의 전류 증가는 둘 사이의 선형 변화를 의미합니다. 그림 3a 삽입 그림에서 알 수 있듯이 스캔 속도의 함수로서 전류의 이러한 선형 변화는 표면 제어 반응으로 인해 발생하는 것으로 가장 자주 지정되며 감지 응용 분야에 더 적합합니다.

아 다양한 스캔 속도에서 NiO-NPs@FTO의 순환 전압전류법(CV). ㄴ CV 기술을 사용한 전기화학적 포도당(10μM) 감지. ㄷ 다양한 스캔 속도에서 포도당 고정 NiO-NPs@FTO 전극의 CV 스캔. ㄴ 포도당 감지를 보여주는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS). a의 삽입 및 c 스캔 속도의 함수로 전류의 선형 변화 표시

감지 연구를 위해 CV 측정은 NiO NS 필름을 작동 전극(NiO-NPs@FTO)으로 사용하여 50mV/s의 스캔 속도로 (빨간색) 포도당이 있거나(검은색) 포도당(5mM)이 없는 상태에서 수행되었습니다. 그림 3b와 같이 0.1M NaOH 전해질의 존재. 포도당이 있는 상태에서 다른 스캔 속도로 기록된 CV 플롯도 그림 3c에 표시되어 있으며, 이는 포도당이 아닌 경우에 비해 전류 값이 증가하고 스캔 속도가 증가함에 따라 추가로 증가함을 보여줍니다. 그림 3c의 이 스캔 속도 종속 CV 곡선은 포도당 감지 및 표면 제어 반응과 관련된 위의 논의와 일치합니다. 그림 3b의 검은색과 빨간색 곡선에서 볼 수 있듯이 반응 피크 전류가 관찰되어 NiO-NPs@FTO 전극이 0.0~0.6V의 전위 범위에서 산화 환원 반응을 받음을 나타냅니다. 피크 전류 값은 2배가 됩니다. 포도당이 있는 경우, 즉 포도당이 있는 NiO-NPs@FTO 전극의 전류는 포도당이 없는 전극보다 큽니다. 이는 NiO NS의 더 큰 표면적 내에 고정된 포도당 분자의 산화에 기인할 수 있습니다. 이것은 적절한 위치에서 일어나는 다음 산화환원 반응에 의해 뒷받침될 수 있는 포도당 감지의 가장 가능성 있는 메커니즘인 것으로 보입니다.

CV 측정 중 Ni ²⁺ Ni ³⁺ 로 산화 NiO-NPs@FTO 전극(반응 1)에서 전지에 존재하는 수성 전해액에 의해. 산화된 Ni ³⁺ 포도당의 촉매로 작용하고 자신을 환원시켜 포도당을 산화시킵니다(반응 2). 산화 시 포도당은 글루코노락톤으로 전환되어 결과적으로 즉시 글루콘산으로 전환되고(반응 3) 이 화합물은 물 분자와 반응하여 글루코네이트 및 하이드로늄 이온을 형성합니다(반응 4). 작업 전극 표면 근처의 이러한 이온은 3.9μA/μM/cm ² 의 매우 우수한 비감도로 감지 가능한 신호로 전류를 증가시킵니다. .

"포도당 도핑" 유도된 전기 전도도 향상을 추가로 지원하기 위해 NiO NP로 제작된 작업 전극의 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)이 포도당 유무에 관계없이 측정되었습니다(그림 3d). 그림 3d의 Nyquist(cole-cole) 플롯에서 고주파수 영역의 단일 함몰 반원과 저주파 영역의 기울어진 선을 볼 수 있습니다. 일반적으로 고주파수 반원은 전해액에 존재하는 포도당과 NiO 나노구조 계면 사이의 전기화학적 반응 임피던스를 나타내는 반면, 저주파 영역의 경사선은 활물질(NiO)과 전도성 전극 계면 임피던스를 나타낸다[34]. 그림 3d의 cole-cole plot에 대한 포도당의 영향은 명확하게 구분할 수 있으므로 동일한 측정값을 사용하여 포도당의 존재를 감지할 수 있습니다. 이것은 나노 꽃잎 모양의 NiO NS인 물질의 포도당 감지 특성을 분명히 나타냅니다.

장치의 반복성은 실제 센서로서 효과적인 성능을 위한 중요한 매개변수 중 하나입니다. 그림 4a는 CV 및 전류 측정 기술을 사용한 포도당 감지용 전기화학 전지입니다. 그림 4b는 100μM~1.2mM의 다양한 포도당 농도가 있는 상태에서 NiO-NPs@FTO의 CV 스캔에 해당합니다. 그림 4c는 선형 피팅 계수(R)를 갖는 전류 밀도와 포도당 농도의 선형 관계를 보여줍니다. ² )의 0.9948. 그림 4d는 + 0.5V에서 감지된 0.1M NaOH 전해질에 다른 양의 포도당 용액을 추가할 때 NiO-NPs@FTO 전극의 전류 측정 거동을 보여줍니다. 이 바이어스에서 NiO-NPs@FTO 전극은 전류의 체계적인 변화를 나타냅니다. 농도의 포도당 용액 50μL일 때 전해질에 1μM을 추가합니다. 또한, 독점적인 포도당 감지 행동을 설명하기 위해 포도당 유사 요산(UA), 아스코르브산(AA) 및 엽산(FA)과 함께 존재하는 다른 화합물의 효과를 대조 실험을 수행하여 확인했습니다. 다양한 농도에서 언급된 종의 반응은 전류 측정 동안 전류에 큰 변화를 나타내지 않는 57초와 65초(그림 4d에 표시된 화살표)에 이러한 효소를 추가하여 연구한 반면, 포도당은 60초 사이에 추가했을 때 감지되었습니다. 둘째. 다른 화합물과 비교하여 포도당 감지의 선택성은 추가 파일 1:그림 S3에서 더 명확하게 볼 수 있습니다. 또 다른 중요한 관찰은 포도당 유도 스파이크 이후의 전류 감소로 센서를 재사용할 수 있게 합니다. NiO NS 전극은 최근의 포도당 감지 전극 중 일부를 요약한 표 1에서 볼 수 있듯이 다양한 다른 센서 전극에 비해 매우 우수한 감도를 보여줍니다. NiO NS 기반 전극(표 1의 맨 아래 행)의 우수한 감도는 혈액이나 식품과 같은 실제 샘플에 대한 추가 연구가 가능한 포도당 감지 응용 분야에 적합한 후보입니다.

아 NiO-NPs@FTO를 전해질 NaOH(0.1M)를 지원하는 작업 전극으로 사용하는 전기화학적 포도당 감지 설정의 개략도. ㄴ 확대 보기가 삽입된 CV 스캔 중 50μM의 순차적 포도당 추가. ㄷ 현재 d와 포도당 농도의 선형 관계 10μM 포도당 첨가 시 전류계 반응(+ 0.5 V에서)