증발 유도 자체 조립 및 향상된 가스 감지 특성을 통한 웜홀 유사 메조포러스 주석 산화물의 손쉬운 합성

결과 및 토론

그림 1과 같이 메조포러스 SnO₂ 미셀 응집, 증발, 자기 조립 및 계면 활성제 제거를 통해 분말을 제조했습니다. 첫째, 주석 종과 P123 분자를 균일하게 혼합하여 원래 용액을 형성했습니다. P123은 실험에서 일종의 구조 지시제 역할을 했으며, 이후에 액정 중간상으로 미셀로 조립되었습니다. 용매열 조건에서 P123 미셀은 Sn(OH)₄ 표면에 흡착될 수 있습니다. 용액 또는 SnO₂에서 느린 증발 진행 중 약한 배위 결합에 의해 SnO₂의 성장을 억제하는 크라운 에테르형 복합 중간체를 형성합니다. 입자 [35]. 결과적으로 균일한 SnO₂ 나노결정을 얻었다. 이들 입자의 유도 자기조립 및 간단한 열처리에 의한 계면활성제 제거를 통해 메조포러스 구조의 SnO₂ 높은 표면적과 기공 부피를 담당하는 성공적으로 얻어졌습니다.

메조포러스 SnO₂ 합성 과정의 개략도 분말

합성된 메조포러스 SnO₂의 결정 구조 소성 온도가 다른 샘플을 XRD 측정으로 조사했으며 그 패턴이 그림 2에 나와 있습니다. 메조 구조의 형성은 소각 XRD 패턴으로 확인되었습니다(그림 2a). 샘플 SnO₂ -400°C는 1.7° 부근에서 더 강한 회절 피크를 나타내며, 이는 메조포러스 구조의 특성인 반면 샘플 SnO₂ -350°C는 특징적인 메조포러스 피크를 나타내지 않습니다. 샘플 SnO₂ -450°C는 상대적으로 더 약하고 더 넓은 회절 피크를 나타내며, 이는 더 높은 소성 온도가 메조구조의 붕괴 및 해당 회절 피크의 감소를 초래할 수 있음을 나타냅니다. 그림 2b는 메조포러스 SnO₂의 해당 광각 XRD 패턴을 나타냅니다. 다른 온도에서 소성. 모든 회절 피크는 SnO₂의 정방정계 루틸 구조로 표시됩니다. (JCPDS 카드 번호 41-1445) [36]. 26.7°, 33.9° 및 52.0°에서의 회절 피크는 각각 (110), (101) 및 (211) 격자 평면으로 인덱싱될 수 있습니다. 또한 SnO₂의 증가된 강도 더 높은 하소 온도에 대한 반사는 더 나은 결정성을 나타냅니다. 매우 넓어진 피크는 SnO₂ 분말은 TEM 결과와 잘 일치하는 작은 크기의 결정자로 구성됩니다.

아 작은 각도 및 b 메조포러스 SnO₂의 광각 XRD 패턴 분말

다양한 샘플의 질감 특성 및 기공 구조는 N₂ 흡착/탈착 등온선. N₂ 메조다공성 SnO₂의 흡착/탈착 등온선 곡선 다른 온도에서 소성(그림 3a)은 구별되는 유형 H3를 가진 유형 IV 흡착 가지를 나타냅니다. 히스테리시스 루프, 이러한 유형의 등온선은 메조포러스 구조의 전형적인 특성입니다[37,38,39,40,41]. 결과는 해당 BJH 기공 크기 분포에 의해 추가로 확인됩니다(그림 3b). Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적(S _베팅 )의 SnO₂ -350°C, SnO₂ -400°C 및 SnO₂ -450°C는 281, 356, 307m ² 으로 계산되었습니다. /g, 소성 온도의 증가에 따른 명백한 감소 없이, 메조다공성 SnO₂의 양호한 열 안정성을 나타냄 1단계 증발 유도 자기 조립(EISA) 방법으로 제조됩니다. 한편, 총 기공 부피(V _모공 ) 및 평균 기공 직경(d) _모공 )는 각각 0.14, 0.28, 0.22cm로 계산되었습니다. ³ /g 및 2.9, 5.3, 4.7nm(표 1). 350°C에서 400°C로 조직 특성이 약간 증가했으며, 이는 유기 템플릿의 완전한 제거와 기공 시스템의 가능한 상호 연결에 기인한 반면 450°C에서 400°C로 약간의 감소는 약간의 붕괴로 인한 것입니다. 메조구조.

아 질소 흡탈착 등온선. ㄴ 메조포러스 SnO₂의 해당 BJH 기공 크기 분포 곡선 분말

샘플의 메조 구조는 TEM 이미지로 확인할 수 있습니다. 합성된 SnO₂의 일반적인 TEM 이미지 서로 다른 온도에서 소성된 샘플이 그림 4에 나와 있습니다. 균일한 나노입자의 응집에 의해 형성된 웜홀과 같은 중간 기공을 명확하게 보여줍니다. 이러한 기공 구조는 SnO₂의 기공 구조와 유사합니다. 다른 연구자들이 제작한 샘플 [42, 43]. 웜홀과 같은 메조포러스 구조는 소성 온도를 350°C에서 400°C로 높이면 향상될 수 있습니다(그림 4a, b). SnO₂의 (선택된 영역 전자 회절) SAED 패턴 -400°C(그림 4b)는 XRD 결과와 잘 일치하는 각각 (110), (101) 및 (221) 반사에 해당하는 3개의 넓은 회절 고리를 표시하는 카사이트라이트 다결정 구조를 보여줍니다. SnO₂의 HRTEM 이미지 -400°C(그림 4c)는 격자 무늬를 명확하게 보여주었으며 SnO₂의 격자 무늬 간격 -400°C 나노입자는 0.32nm로 SnO₂의 (110) 기저면을 나타냅니다. 결정체. 메조포러스 구조는 450°C에서 소성 후 잘 유지될 수 있으며(그림 4d), 이는 메조포러스 SnO₂의 우수한 열 안정성을 나타냅니다. .

a의 TEM 이미지 SnO₂ -350°C, b SnO₂ -400°C(삽입은 해당 SAED 패턴) 및 d SnO₂ -450°C ㄷ SnO₂의 HRTEM 이미지 -400°C

다양한 샘플의 FTIR 스펙트럼이 그림 5a에 나와 있습니다. 1658cm ⁻¹ 의 특징적인 스트레칭 밴드 C=O 그룹에 할당됩니다. 약 2803, 1381, 1349cm의 진동 밴드 ⁻¹ CH₂의 진동에 기인합니다. 종. 약 763 및 623cm의 밴드 ⁻¹ O–Sn–O 및 Sn–O–Sn 그룹의 다른 진동 모드에 할당됩니다. 샘플 SnO₂에 잔류 유기 템플릿이 있음을 나타냅니다. -350°C 소성 온도가 증가하면 1658, 2803, 1381 및 1349cm의 밴드 ⁻¹ 유기 종의 분해로 인해 감소합니다. 이 밴드는 샘플 SnO₂에서 사라졌습니다. -450°C, 이는 계면활성제 템플릿이 450°C에서 하소에 의해 완전히 제거되었음을 나타냅니다. 광발광(PL) 분광법은 결정질 품질과 여기자 미세 구조를 결정하는 데 적합한 기술입니다[44]. 메조포러스 SnO₂의 광학적 특성을 조사하기 위해 실온 PL 방출 스펙트럼을 수행했습니다. . 그림 5b는 메조포러스 SnO₂의 PL 방출 스펙트럼을 보여줍니다. 소성 온도가 다르고 여기 파장은 310nm였습니다. 400 및 450°C에서 소성된 샘플은 방출 스펙트럼에서 두 가지 주요 피크를 나타냅니다. 한 방출 대역은 약 390nm에 있고 다른 하나는 약 458nm에 있으며, 이는 400°C에서 450°C로의 온도 증가가 샘플의 광학 특성에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 나타냅니다. 3.62eV였습니다. 그러나 SnO₂의 피크는 -350°C는 400°C 및 450°C에서 소성된 샘플보다 눈에 띄게 높으며 이는 잔류 유기 템플릿에 기인하여 구조적 결함의 표면을 초래합니다[45, 46]. 390nm의 피크는 산소 결손의 농도와 무관하며 SnO₂의 나노 결정 및 결함과 같은 구조적 결함 또는 발광 중심에서 비롯됩니다. . 결함은 주로 나노구조의 표면에 위치하며 메조포러스 SnO₂의 밴드 갭 내에서 일련의 준안정 에너지 준위를 형성할 수 있습니다. 가전자대에서 전자를 포획함으로써. 이것은 증발 유도 자기 조립 과정에서 형성된 발광 또는 Sn 틈새에 기여합니다[47]. 458nm의 피크는 성장 과정에서 도입된 산소 관련 결함에 기인합니다[48]. 두 개의 방출 대역의 강도는 소성 온도가 상승함에 따라 증가하지만 두 방출 대역의 위치는 뚜렷한 변화가 없습니다.

아 FTIR 스펙트럼. ㄴ 메조다공성 SnO₂의 광발광 스펙트럼 샘플(여기 파장은 310nm임)

메조다공성 SnO₂의 가스 감지 특성 센서는 그림 6에 나와 있습니다. 일반적으로 가스 센서의 응답은 작동 온도의 영향을 받습니다[49, 50]. 따라서 메조다공성 SnO₂의 반응은 다양한 작동 온도에서 200ppm 에탄올까지 다양한 하소 온도를 가진 센서(그림 6a)를 조사하여 최적의 작동 온도를 결정합니다. 그것은 mesoporous SnO₂ 400°C에서 소성된 재료는 다양한 작동 온도에서 가장 높은 상태를 유지했지만 작동 온도의 증가 또는 감소에 따라 반응이 감소하는 것으로 나타났습니다. 그러나 메조다공성 SnO₂의 반응은 다른 온도에서 소성된 것은 유사한 경향을 보이며, 작동 온도가 상승함에 따라 먼저 증가하고 나중에 감소하며 최대값은 200°C에서 발생하여 메조포러스 SnO₂의 최적 작동 온도를 나타냅니다. 에탄올과 다른 온도에서 소성된 온도는 200°C이며 다음 논의는 모두 200°C에서 측정된 결과를 기반으로 합니다.

아 메조다공성 SnO₂의 반응 다양한 작동 온도에서 200ppm 에탄올로 센서, b 반응 대 에탄올 농도 및 c 메조포러스 SnO₂에 대한 응답 회복 곡선 센서(작동 온도는 200°C임). d 메조다공성 SnO₂의 기체 반응 200°C에서 작동되는 에탄올, 메탄알, 메탄올 및 아세톤의 200ppm에 대한 센서

그림 6b는 메조포러스 SnO₂에 대한 반응과 에탄올 농도 사이의 200°C에서 테스트한 관계 곡선을 보여줍니다. 다른 온도에서 소성된 센서. 최적의 에탄올 농도는 메조다공성 SnO₂에 대해 200ppm임을 보여줍니다. 다른 온도에서 소성. 메조포러스 SnO₂ 400°C에서 소성된 것이 가장 높은 반응을 나타내며 200ppm 에탄올에 대한 반응은 41.6에 도달하여 350 및 450°C에서 소성된 것보다 훨씬 높습니다. 그림 6c는 메조포러스 SnO₂의 응답 회복 곡선을 보여줍니다. 비교를 위해 동일한 조건(작동 온도는 200°C임)에서 테스트한 에탄올용 센서입니다. SnO₂의 응답 속도가 -400°C 센서가 SnO₂보다 높습니다. -350°C 및 SnO₂ -450°C SnO₂의 응답 및 복구 시간 -400°C 센서는 각각 31초와 2초였습니다. 에탄올 농도가 10에서 200ppm으로 증가함에 따라 가스 감지 특성 곡선이 증가하는 경향을 나타내며 최대 응답은 200ppm에서 41.6이었습니다. 그러나 에탄올의 농도가 400ppm까지 지속적으로 증가하면 센서의 감도가 포화되어 감도가 감소하고 400에서 2000ppm으로 레벨링 오프를 나타냅니다. 또한 SnO₂의 응답 -350°C 및 SnO₂ -450°C는 유사한 다양한 경향을 나타내지만 SnO₂의 응답보다 훨씬 낮습니다. -400°C 선택성은 가스 센서의 감지 능력을 평가하는 또 다른 중요한 매개변수입니다[51, 52]. 그림 6d는 메조포러스 SnO₂의 막대 그래프를 보여줍니다. 200°C의 작동 온도에서 200ppm의 에탄올, 메탄, 메탄올 및 아세톤까지 다양한 하소 온도를 가진 센서. 그림 6d와 같이 센서는 다른 대상 가스에 대해 에탄올에 대해 가장 높은 응답을 보입니다. 또한 센서는 아세톤에 덜 민감합니다. 한편, 메조포러스 SnO₂의 반응은 350, 400, 450°C에서 200ppm의 에탄올로 소성하면 각각 9.3, 41.6, 30.5입니다. SnO₂ -350°C 센서에서 200ppm까지의 에탄올, 메탄알, 아세톤, 메탄올은 200°C에서 10 미만입니다. 이 결과는 준비된 메조포러스 SnO₂ 센서는 다른 가스의 간섭으로 에탄올 증기를 선택적으로 감지할 수 있으며 작동 온도 및 응답/회수 시간에서 우수한 성능을 보입니다.

상대 습도(RH)는 금속 산화물 기반 가스 센서의 가스 응답에 영향을 미칩니다. 따라서 이 메조다공성 SnO₂에 대한 RH의 영향 센서가 조사되었으며 다른 RH에서 200ppm의 에탄올에 대한 응답이 그림 7a에 나와 있습니다. 건조 조건과 비교하여 RH가 증가함에 따라 반응이 감소하는 것이 분명합니다. RH의 97% 미만에서 센서 SnO₂에 대한 응답은 약 17.2, 30.3 및 5.1이었습니다. -450°C, SnO₂ -400°C 및 SnO₂ -350°C, RH가 43 및 75%일 때 발견된 값보다 높았습니다. 또한 SnO₂ -400°C는 습도의 영향을 덜 받는 것으로 입증되어 에탄올 반응의 감소가 더 적습니다. SnO₂의 장기 안정성 -400°C 센서는 그림 7b와 같이 200°C의 작동 온도에서 200ppm 에탄올로 10일 동안 테스트되었습니다. 반응은 매일 바뀌었지만 에탄올에 대한 반응의 최대 편차는 10% 미만인 것으로 나타났습니다. 분명히, 메조포러스 SnO₂ 기반 센서 -400°C는 장기적인 안정성이 뛰어나 실용적인 가스 감지 응용 분야의 유망한 후보로 사용될 수 있습니다.

아 메조다공성 SnO₂의 반응 200°C에서 상대 습도의 함수로 센서를 200ppm의 에탄올로 조정합니다. ㄴ SnO₂의 장기 안정성 -400°C 센서 - 200°C에서 200ppm 에탄올

메조다공성 SnO₂에 대한 가스 감지 특성 결과를 기반으로 함 소성 온도가 다른 센서에서 메조다공성 SnO₂ -400 °C 센서는 자체 조립 공정의 유도를 통해 형성된 높은 표면적과 기공 부피에 기인할 수 있는 최고의 종합 성능을 가지고 있습니다. 소성 온도가 400°C에서 450°C로 상승할 때 조직 및 가스 감지 특성이 약간 감소하여 메조다공성 SnO₂ 화학적 안정성과 열적 안정성이 좋습니다. 또한 감소는 중간 구조의 약간의 붕괴로 인한 것입니다. 메조다공성 SnO₂ -350°C 센서는 전체 성능이 가장 낮으며, 이는 잔류 유기물 템플릿에 의한 채널 막힘으로 인한 것입니다. 소성 온도가 400°C로 상승하면 유기 템플릿이 완전히 제거되고 상호 연결된 기공 채널을 형성하여 가스 감지 성능을 더욱 향상시킬 수 있습니다.

SnO₂의 일부 에탄올 감지 결과 문헌의 기반 재료는 표 2에 요약되어 있습니다. 우리의 메조다공성 SnO₂ 나노 입자는 더 나은 에탄올 감지 성능을 보였다. SnO₂ -400°C는 200ppm 기체 에탄올에 대해 200°C에서 우수한 응답 41.6을 보여줍니다. 결과는 합성된 메조다공성 SnO₂ 에탄올 검출을 위한 유망한 가스 감지 재료입니다.

위의 결과에 따라 그림 8에서 향상된 가스 감지 특성의 메커니즘을 제안했습니다. 일반적으로 SnO₂의 좁은 전도 채널 SnO₂ 사이의 나노결정 및 고전위 장벽 nanocrystallines는 가스 센서가 높은 저항 값을 표시합니다. 한편, SnO₂의 축적 나노 입자는 가스의 효과적인 확산을 방해하여 가스 감지 특성을 저하시킵니다. 따라서 기공 구조를 개선하고 비표면적을 증가시키는 것이 센서의 감도를 향상시키는 효율적인 방법입니다. 마이크로 스케일에서 가스 센서가 공기에 노출되면 산소 종은 SnO₂에 이온 흡착됩니다. 표면(O₂ ^- , 오 ⁻ 또는 O ²⁻ ) [18, 53] 전도대에서 전자를 포획하여 입자 표면에 가까운 공핍층을 생성했습니다. 건조한 공기에서 O ⁻ 우세한 이온흡착 산소종[27, 54]; 따라서 O ^- 사이의 반응 메조다공성 SnO₂에 이온 흡착된 종 나노 입자와 에탄올이 발생합니다. 결과적으로 전자는 SnO₂의 전도대로 다시 방출됩니다. 그리고 O ^- 종은 물과 이산화탄소로 변합니다. 이는 저항 감소와 함께 공핍층의 감소를 초래합니다. 따라서 실험에서 메조다공성 SnO₂ 비표면적이 높으면 더 많은 활성 부위를 제공하고 표면에 더 많은 화학흡착 산소 향신료를 생성하여 SnO₂의 공핍층을 증가시킬 수 있습니다. . 또한 SnO₂의 다공성 구조와 나노크기 입자는 산소와 테스트 가스(에탄올)를 활성 사이트로 효율적으로 확산시켜 센서가 타겟 가스(에탄올)에 대해 더 높은 응답을 보이도록 합니다.

메조포러스 SnO₂의 에탄올 감지 메커니즘의 개략도