알긴산 나트륨 전해질-설폰화 그래핀 산화물 생체막을 통한 향상된 양성자 전도도 및 메탄올 투과성 감소

결과 및 토론

설폰화된 산화 그래핀(SGO) 및 SA/SGO 생체막의 특성화

그림 1a, b의 FTIR 스펙트럼은 GO와 SGO의 차이를 보여주므로 명확하게 관찰할 수 있습니다. 그림 1b는 SGO 스펙트럼의 피크를 더 명확하게 보기 위해 그림 1a를 확대한 것입니다. SGO의 스펙트럼은 1244cm ⁻¹ 에서 새로운 밴드를 보여줍니다. , 이는 술폰산기의 전형적인 흡광도입니다(-SO₃ H) 반면 GO 스펙트럼은 이 대역을 포함하지 않습니다[40]. 또한 스펙트럼은 1012, 1036 및 1125cm ⁻¹ 파장에서 새로운 피크를 보여줍니다. , SO₃의 대칭 및 비대칭 신축 진동으로 간주됩니다. ㅎ ⁻ 여러 떼. 이 새로운 스펙트럼은 위에서 설명한 간단한 방법을 사용하여 산화 그래핀 용액이 성공적으로 설폰화된 산화 그래핀으로 변형되었음을 보여줍니다. 동시에, 설폰화 변형은 3319cm ^-1 에서 수산기와 같은 GO의 작용기를 여전히 유지했습니다. 및 1636cm ⁻¹ 의 카르복실기 . SO₃의 존재에 대한 추가 확인 ㅎ ⁻ XPS 분석으로 그룹을 결정할 수 있습니다.

아 , b 산화 그래핀(GO) 및 술폰화된 산화 그래핀(SGO)에 대한 FTIR 스펙트럼

그림 2는 측정 가능한 분석을 통해 기존 요소의 표면을 인식하기 위해 스캐닝 스펙트럼이 0–800eV 범위에 있는 GO 및 SGO 멤브레인의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. C1s 및 O1s 신호는 GO 및 SGO 스펙트럼 모두에서 각각 286 및 531eV에서 나타나는 것을 관찰할 수 있습니다. 또한 설폰산기가 GO에 도입된 후 168eV에서 새로운 S2p 피크가 나타났습니다. SGO의 설폰 그룹은 GO와 비교하여 O1 스펙트럼의 강도를 약간 증가시키는 데 기여했습니다. Gaussian spectral deconvolution이라고 하는 C1의 고해상도 스펙트럼은 GO가 화학적 변형을 통해 성공적으로 맞춤화되었음을 확인했습니다[41]. 그림 2b 내부의 그림은 더 큰 배율에서 기능화된 GO에 대한 S2p 스펙트럼입니다. sulfonic 그룹의 결합 에너지는 168 eV에서 S2p 피크의 출현에 기여했으며 이 피크는 sulfonic acid 그룹이 GO 나노시트 백본에 성공적으로 부착되었음을 확인했습니다[41, 42].

a의 XPS , b 넓은 스펙트럼 GO 및 SGO 및 c SGO의 S2p 스펙트럼

Hummer의 방법을 통한 GO의 성공적인 생산은 FESEM 이미지(그림 3a)와 같이 시트 형태의 GO 형태로 확인되었습니다. Bai et al. [43] 또한 Hummer의 방법으로 GO를 생성했습니다. 그들의 연구 결과에 따르면 GO와 RGO의 형태는 모두 약간 접혀 있고 약간의 주름이 형성되어 있어 본 연구의 GO 형태와 유사합니다.

아 GO의 FESEM 이미지. ㄴ , ㄷ 다양한 배율과 d를 사용한 SGO의 FESEM 이미지 SGO의 EDX

그림 3b, c의 SGO의 FESEM 이미지는 GO의 표면에 비해 구겨지고 거친 표면을 가지며 이는 설폰화 공정의 영향으로 가장 가능성이 높아 변형 방법도 성공적으로 적용되었음을 확인합니다[41, 44 ]. 이것은 sulfonic 그룹에 속하는 FTIR 투과율 스펙트럼에서 새로운 피크의 존재와 관련이 있습니다. 또한, XPS 분석을 통해 GO 시트에서도 설폰기의 존재를 확인하였다. SGO는 응집이 없는 다층 구조의 GO와 달랐다. 적용된 수정 방법은 계층화되고 다시 쌓인 구조의 형성으로 이어집니다. 따라서 SGO는 유연성을 보여주었습니다. EDX(Energy Dispersive X-ray) 결과는 SGO 시트에 1.76wt%의 황 원소가 존재함을 나타냅니다(그림 3d).

SA 및 SA/SGO 생체막의 표면 이미지와 단면은 그림 4에 나와 있습니다. 그림 4a–c는 표면 이미지이고 그림 4d–f는 SGO 함량이 다른 멤브레인의 단면 이미지입니다. 낮은 확대 및 높은 확대 모두 SGO 시트가 전체 폴리머 매트릭스에 균질하게 완전히 분산되고 분자간 상호 작용에 의해 유도됨을 보여줍니다. SGO의 sulfonic acid 그룹과 SA/SGO 멤브레인의 극성 그룹(-O-, C =O) 사이에 수소 결합이 발생하는 것으로 알려져 있습니다[45]. SGO는 메탄올 분자에 대한 장벽으로 기능하기 위해 고분자 매트릭스에 배치됩니다. SA/SGO6의 이미지는 전체 알긴산 나트륨 폴리머 매트릭스에 완전히 퍼졌을 때 더 좋아 보입니다. 그림 5는 SGO 나노시트가 알긴산 나트륨 고분자 매트릭스에 잘 분포된 합성물에 대한 TEM 이미지입니다. 알긴산나트륨은 나노구체 입자 구조에 존재하는데, 이는 Marrella et al.에 의해 보고된 이전 연구와 유사합니다. [46].

a에 대한 표면 형태 및 단면의 FESEM 이미지 , d 알긴산 나트륨, b , e SA/SGO4 및 c , f SA/SGO6 생체막

알긴산나트륨 폴리머 매트릭스에 분포된 SGO 나노시트의 TEM 이미지

SGO와 알지네이트 폴리머 매트릭스 사이의 수소 결합 상호작용의 존재는 FTIR 분석에 의해 표시됩니다. 알지네이트 및 SGO 알지네이트 멤브레인에 대한 FTIR 결과는 그림 6에 나와 있습니다. 수소 결합 상호작용에 따라 수소 결합 사이트 스펙트럼에 약간의 이동이 발생하는 것으로 보입니다. 알지네이트 막의 O-H 그룹 밴드는 1413 및 3440 cm ^-1 에서 나타났습니다.; 그러나 밴드는 1406 및 3404cm ⁻¹ 로 이동했습니다. SA/SGO 막에서 SGO의 극성 그룹과 알지네이트의 OH 그룹 사이의 수소 결합으로 인해 [45]. 알지네이트 막의 C=O 그룹 밴드도 1082cm ⁻¹ 에서 1046으로 이동했습니다. . 설폰 그룹의 위치(–SO₃ H) 알지네이트 막의 밴드도 1284에서 1277cm로 변경됨 ⁻¹ . 따라서 결과는 SGO와 알지네이트 사이에 수소 결합이 있음을 보여줍니다[47]. 폴리머 매트릭스 전체에 걸쳐 SGO 입자의 완전한 분산은 멤브레인의 모든 방향에서 양성자 전도 경로를 촉진할 수 있습니다. 그 결과 SEM 내부 구조와 FTIR 스펙트럼에 따르면 SA/SGO 멤브레인의 특성이 원래의 알지네이트 멤브레인보다 우수한 것으로 가정되었습니다.

SA 및 SA/SGO 멤브레인의 FTIR 스펙트럼

열 안정성 및 기계적 특성

그림 7은 SGO 함량이 다른 모든 SA/SGO 생체막에 대한 TGA 분석을 비교한 것입니다. 첫 번째 단계의 손실은 증발 과정으로 알려진 물 분자의 방출로 인해 200°C 미만에서 발생했습니다. 일반적으로 GO의 열분해는 산소 불안정성 그룹의 분해로 인해 약 200°C의 온도인 반면, 알지네이트 폴리머의 경우 첫 번째 단계의 열분해는 178°C에서 발생합니다[48, 49]. SA/SGO 생체막은 198°C의 더 높은 온도에서 큰 손실을 보입니다. 이 증가된 온도는 알긴산나트륨과 SGO 사이에 상호작용이 있음을 나타내며, 이는 SA/SGO 생체막의 내열성을 증가시킵니다. 이것은 SGO의 존재가 알긴산 나트륨 매트릭스와 술폰화된 산화 그래핀 나노시트 사이의 정전기 상호작용 또는 수소 결합과 같은 유리한 계면 상호작용으로 인해 생체막의 열 안정성을 증가시켜 이 막을 DMFC 적용에 적합하게 만든다는 것을 보여줍니다. 체중 감소의 두 번째 단계는 나트륨 알지네이트 측쇄의 분해로 인해 250°C의 온도에서 발생합니다. 세 번째 단계(> 400 °C)는 폴리머 백본의 분해 과정을 포함합니다[50].

다양한 SGO wt%를 갖는 SA/SGO 생체막에 대한 TGA 곡선

그림 8은 SGO의 중량%가 변화함에 따라 멤브레인의 인장 응력 및 파단 신율을 나타냅니다. SGO의 0.02에서 0.13wt%로 인장 응력이 증가했다가 0.17wt%에서 약간 감소했습니다. 이것은 GO 나노시트의 반 데르 발스 힘과 관련될 수 있는 산화 그래핀 시트의 재적층에 기인할 수 있습니다. 그래핀 옥사이드 나노시트의 대부분은 미끄러짐을 유발하고 멤브레인의 기계적 특성을 개선하는 데 있어서 그래핀 옥사이드의 효과를 감소시킵니다. 이전 연구에서 나피온 및 기타 생체막의 인장 응력은 표 1에 나열되어 있습니다[51,52,53,54,55]. 나피온 멤브레인은 SA/SGO6 생체막에 비해 인장 응력이 더 높습니다. 그러나 생체막 범주 간에는 비교할 수 있습니다. 산화 그래핀 자체는 1100GPa의 탄성 계수와 125GPa의 고유 강도로 매우 우수한 기계적 특성을 가지고 있습니다. 이것이 SGO가 알지네이트 막의 기계적 특성을 증가시킬 수 있는 주된 이유입니다[45].

다양한 SGO wt%를 갖는 생체막의 인장 응력 및 파단 신율

더욱이, SGO와 순수한 알지네이트 매트릭스 중합체 사이에 수소 결합이 형성되어 우수한 기계적 특성을 얻을 수도 있습니다. 수소 결합이 더 많이 형성되면 계면 접착력이 강해지며 결과적으로 멤브레인의 기계적 강도가 향상됩니다. 파단 신율 패턴은 인장 응력 패턴과 대조됩니다. 인장 응력이 낮을수록 파단 연신율이 높아집니다. 파단 신율은 막 필름이 유연성이라고도 하는 최대 지점까지 늘어나는 정도를 나타냅니다. 표 1은 파단 신율 측면에서 이전 연구의 여러 멤브레인을 현재 연구의 멤브레인과 비교합니다[51,52,53,54,55,56]. 인장 응력과 파단 신율 사이의 다른 패턴은 논리적입니다. 위에서 언급했듯이 멤브레인에 SGO가 존재하면 수소 결합으로 인한 계면 결합이 증가하여 멤브레인의 유연성이 감소합니다.

막의 액체 흡수 및 팽창 비율

물은 흡착된 물이 양성자 수송을 용이하게 하는 양성자 전도체 역할을 하기 때문에 양성자 교환막의 주요 성분으로 알려져 있습니다[39]. 그림 9는 다양한 SGO wt% 값으로 SA/SGO 멤브레인의 물 흡수 및 메탄올 흡수 결과를 보여줍니다. 제시된 바와 같이, SA/SGO 멤브레인은 순수한 알지네이트와 비교하여 멤브레인에서 설폰화된 GO(최저 WU - SA/SGO6에 의해 57.9%)의 함량이 다르므로 수분 흡수 용량이 더 낮습니다. SGO의 양이 증가하면 멤브레인의 충전제로서의 차단 능력으로 인해 수분 흡수가 감소합니다[5]. SGO의 첨가는 이온 경로의 수축을 촉진하여 물과 메탄올의 이동을 방해합니다. SGO 함량이 높을수록 멤브레인의 수분 흡수 장벽이 더 강해집니다. SGO 충전제와 알긴산 나트륨 중합체 사이의 수소 결합은 막 복합재의 계면 접착력을 강화하여 수분 흡수 용량을 감소시킵니다[19]. SA/SGO 멤브레인의 수소 결합 형성은 GO의 –OH 그룹, SA 사슬의 –O- 및 C=O 그룹, 설포네이트 그룹(–SO₃ 아) [3, 19]. 물 흡수 결과의 패턴과 유사하게, SA/SGO 막의 메탄올 흡수도 막에서 SGO wt%가 증가함에 따라 감소하였다. The presence of the same trend shows that there was good networking and bonding between SGO and the alginate polymer, which impeded fuel crossing. From the experimental result, the presence of graphene oxide-based materials lowered the water uptake capacity of the SA membrane and maintained its mechanical strength. The swelling ratio decreased from 106% to 61.12% with increasing SGO wt% in the alginate polymer matrix (Fig. 9) due to the blocking effect [10]. The strong hydrogen bonding also diminished the pathways for absorbance of the ionic group into the polymer [32].

Liquid uptake and swelling ratio of SA/SGO membrane with wt.% of SGO

IEC, Proton Conductivity, Methanol Permeability, and Selectivity

Ion exchange capacity (IEC) calculation is important since it is responsible for measuring the number of milliequivalents ions in 1 g of the prepared membranes and is an indicator for proton conductivity in DMFCs.

Table 2 shows the IEC values of the membranes. A higher IEC value is achieved by the SA/SGO membrane containing a higher wt% of SGO. This is due to the function of sulfonic acid groups in the SGO nanosheets. An increment in the IEC value increases the proton conductivity value of the SA/SGO biomembrane. The proton conductivities of the SA/SGO membrane versus temperature are presented in Fig. 10. Increasing the temperature leads to the enhancement of proton conductivity. The SA/SGO membrane features a consistently increasing pattern in proton conductivity as the SGO particle amount increases, with a maximal value of 13.2 mS cm ⁻¹ at 0.2 wt% of SGO loading at temperature of 30 °C. The ln σ vs. 1000/T plot is also shown in Fig. 11. Assuming that the conductivity follows an Arrhenius behavior, the ion transport activation energy E _a of the SA/SGO membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:

where b is the slope of the line regression of ln σ (S/cm) vs. 1000/T (K ⁻¹ ) plots, and R is the gas constant (8.314472 JK ⁻¹  mol ⁻¹ ). The ion transport activation energy of the SA/SGO6 composite membrane is 8.17 kJ mol ⁻¹ , which is slightly greater than the E _a of Nafion® 115 (6.00 kJ mol ⁻¹ ) [57] and lower than that of Nafion 117 (12 kJ mol ⁻¹ ) [58]. This can be attributed to the hydrophilic properties of the sodium alginate matrix, which provide high water content, and the introduction of SGO still allows this property to remain due to the hydrophilic properties of oxygenated functional groups. The abundant water forms a continuous transferring channel and makes the movement of ion easy.

Proton conductivity of SA/SGO biomembranes with various content of SGO at different temperature

ln σ vs. 1000/T plot for the cross-linked QAPVA membranes, the lines indicate the linear regression

Figure 13a presents the suggested proton mobility mechanism in SA/SGO plasticized with glycerol in which high synchronization exists between H ⁺ and electron lone pairs belonging to the oxygen atoms carrier in glycerol and the hydrophilic sulfonic acid groups in SGO nanosheets. We believe that the proton transport applies both Grotthus and vehicle mechanisms, strengthened by the SGO particles.

The SA/SGO biomembranes show very low methanol permeability, and the lowest was achieved by SA/SGO6 (1.535 × 10 ⁻⁷  cm ²  s ⁻¹ ), as listed in Table 2. The low methanol permeability can be explained in terms of the membrane microstructure between sodium alginate, SGO, and glycerol plasticizer. The introduced SGO particles serving as fillers in the SA polymer create substantial obstacles to the linked hydrophilic passages. The SGO filler blocks the migration of methanol passing through the membrane, and this is known as the blocking effect, which reduces the methanol permeability. The methanol permeability also decreases because of the interfacial interaction between the SGO and SA biopolymer [41]. The methanol permeability of the SA/SGO6 bio membrane at four different temperature conditions is shown in Fig. 12. As seen, the methanol permeability increases at a higher temperature, which can be related to the structure changes of the bio membrane. The higher temperature provides more heat, which can shake the membrane chains and molecules, thus leading to more free volume, which consequently reduces the methanol blocking effect. Less resistance causes easier movement of methanol diffusion [59]. Mu et al. [60] reported the decrease in methanol crossover in the presence of Au nanoparticles self-assembled on a Nafion membrane, which consequently improved the overall performance.

Methanol permeability of membrane SA/SGO6 vs. temperature

The interfacial interaction between SGO filler, glycerol, and SA polymer confines the hydrophilic passage formation in the membrane, and this wide hydrophilic passage is a significant factor in methanol migration [19]. Thus, the presence of SGO facilitates methanol permeability reduction [6]. The proposed mechanism of methanol rejection is presented in Fig. 13b.

Suggested mechanism of a proton mobility and b methanol rejection

It was noticed that a higher selectivity value resulted in a higher DMFC capability. The selectivity values of the SA/SGO can be observed in Table 2, which compares the selectivity among SA and SA/SGO biomembranes as well as Nafion 117 membranes from previous work. The presence of SGO enhanced the selectivity of the SA/SGO polymer membrane (8.555 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ for 0.2 wt% SGO loading), which is higher than that of SA (3.7678 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ ) and fortunately also higher than that of Nafion 117 (7.99 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ ) [38], 4.05 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ [61], and 4.22 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ [62], in which the low methanol permeability is the main factor to be considered.

Single Cell

Single-Cell Performance Evaluation

Figure 14 indicates the cell polarization result for pure alginate, SA/SGO6 composite biomembrane and Nafion 117 under ambient temperature, 4 M methanol concentration and passive mode condition. The SA/SGO6 composite biomembrane was applied due to the high selectivity factor and obviously had a higher open-circuit voltage (0.63 V), which can be related to the low methanol permeability equaling to that the sodium alginate biomembrane. The OCV of Nafion 117 (0.52 V) in the current study is lower than SA/SGO and sodium alginate, which might be due its higher methanol permeability. The crossing of methanol through the membrane leads to the reduction in the OCV value. The higher OCV of SA/SGO and alginate membrane is the big indicator that synthesized membrane has lower methanol permeability compared to Nafion, which the main objective of this study is successfully achieved. The improvement in the power density of SA/SGO6 is due to the sulfonic acid group that functions as a proton transferral pathway as well as a methanol inhibitor, thus achieving 5.9 mW cm ⁻² compared to the sodium alginate, which achieved only 2.83 mW cm ⁻² . However, Nafion 117 achieved a higher power density, which was 6.62 mW cm ⁻² . Thiam et al. [38] reported the performance of Nafion 117 membrane under the same condition with a power density of 7.95 mW cm ⁻² . No doubt, Nafion achieves a better performance in DMFC application due to the excellent proton conduction. However, the power density performance between Nafion 117 and SA/SGO biomembranes does not show a big difference quantitatively. Hence, SA/SGO can be an alternative membrane for DMFC in the future. However, the properties of the membrane still need to be enhanced, and higher wt% of SGO filler can probably be used to obtain a higher power density. To the best of our knowledge, there is only one previous work by Pasini Cabello et al. that has examined the single-cell performance in DMFC application using an alginate biopolymer-based membrane [18]. They tested an alginate/carrageenan membrane at temperatures of 50, 70, and 90 °C in 2 M methanol concentration in the active mode, which achieved maximum power densities of 10.4, 13.9, and 17.3 mW/m ² , 각각. The active mode has an advantage due to the continuous flow of the methanol feed into the cell that allows the reaction to occur continuously and thus is capable of achieving a higher power density. The higher power density could be achieved at a higher temperature due to the higher number of activated protons. Nevertheless, this work is an indicator that biopolymer-based membrane has a big potential that can be explored and applied in DMFC systems.

Single-cell performance test for sodium alginate, SA/SGO6, and Nafion 117 (4 M methanol and 25 °C temperature, passive mode)