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페로브스카이트 태양 전지용 TiO2 콤팩트 층 제작을 위한 최적의 티타늄 전구체

초록

페로브스카이트 태양전지(PSC)는 고성능과 빠른 효율 향상으로 큰 주목을 받고 있다. 조밀한 층은 PSC에서 페로브스카이트 층과 플루오르가 도핑된 산화주석(FTO) 사이의 전자를 전달하고 전하 재결합을 차단하는 데 중요한 역할을 합니다. 이 연구에서 컴팩트 TiO2 3개의 서로 다른 티타늄 전구체인 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(c-TTDB), 티타늄 이소프로폭사이드(c-TTIP) 및 테트라부틸 티타네이트(c-TBOT)를 사용하여 스핀 코팅 방법으로 층을 합성했습니다. 널리 사용되는 c-TTDB 및 c-TTIP 기반 PSC와 비교할 때 c-TBOT 기반 장치는 개방 전압, 단락 전류 밀도, 필 팩터 및 히스테리시스를 포함하여 성능이 크게 향상되었습니다. 상당한 향상은 우수한 형태, 높은 전도성 및 광학 특성, 빠른 전하 이동 및 큰 재결합 저항에 기인합니다. 이에 따라 c-TBOT 기반 태양전지는 17.03%의 전력변환효율(PCE)을 달성했다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

2009년 유무기 하이브리드 페로브스카이트 소재 MAPbI3 고체 태양 전지에서 광 흡수체로 처음 보고되었습니다[1]. 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 높은 성능과 빠른 효율 향상으로 인해 엄청난 주목을 받고 있다[2]. 지난 5년 동안 PSC의 전력 변환 효율(PCE)은 9%에서 22.1%로 빠르게 증가했습니다[3]. 일반적으로 PSC는 콤팩트층, 전자전달층, 페로브스카이트 흡수층, 정공전달층(HTL)으로 구성된다. 그 후, 평면 PSC(메조다공성 TiO2 없음)와 같은 일부 새로운 구조가 제작되었습니다. (mp-TiO2 ) 레이어) [4, 5] 및 HTL이 없는 PSC [6]. 그러나 컴팩트 TiO2 (c-TiO2 ) 레이어는 고성능 PSC에 항상 없어서는 안될 부분입니다. 한편으로는 페로브스카이트층에서 생성된 전자를 수송하는 전자 수송층 역할을 할 수 있다[7]. 한편, 구멍과 FTO 사이의 직접적인 접촉을 방해하는 차단층 역할을 할 수 있다[7, 8].

현재 c-TiO2를 제작하는 다양한 방법 분무 열분해[9], 스핀 코팅[10], 원자층 증착(ALD)[11], 스퍼터링[12] 및 전기화학 증착[13]과 같은 초기 문헌에 제시되었습니다. 특히 스핀코팅은 비용이 저렴하고 간편하며 간편하여 PSC에 널리 사용되고 있다. 초기 보고서에 따르면 티타늄 전구체 용액은 티타늄 소스로 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(c-TTDB)[14]와 티타늄 이소프로폭사이드(c-TTIP)[15]를 사용하여 일반적으로 제조되었습니다. Du et al. [16] 보고된 c-TiO2 티타늄 소스로 테트라부틸 티타네이트(c-TBOT)를 사용하여 제조된 층. 오늘날까지 컴팩트 레이어의 최적화도 많은 관심을 받고 있습니다. Tu et al. [17] TiO2로 조밀한 층을 제조하기 위한 저렴하고 효율적인 방법을 제공했습니다. 양자점. Tan et al. [18] Cl-TiO2를 사용한 간단한 방법 보고 높은 PCE와 안정성을 나타내는 저온(<150 °C)에서 조밀한 층으로 사용됩니다. 그러나 티타늄 전구체가 c-TiO2에 더 적합한지에 대한 연구는 거의 없습니다. PSC에서 스핀 코팅 방법으로 제조됩니다.

이 작업에서 우리는 c-TiO2를 합성했습니다. 서로 다른 티타늄 소스, 즉 c-TBOT, c-TTIP 및 c-TTDB를 사용하는 세 가지 종류의 티타늄 전구체 솔루션. 그 후, c-TiO2의 속성 PSC의 성능에 미치는 영향이 체계적으로 조사되었습니다. 널리 사용되는 c-TTDB 및 c-TTIP와 비교하여 c-TBOT는 높은 전도성, 투과율, 전하 추출 용량 및 낮은 캐리어 재결합으로 인해 더 나은 선택입니다. 따라서 c-TBOT 기반 PSC는 더 높은 개방 회로 전압(V oc ), 단락 전류 밀도(J sc ), 필 팩터(FF) 및 더 낮은 히스테리시스를 통해 더 높은 PCE를 생성합니다. c-TBOT 기준으로 세포에서 평균 17.03%의 PCE를 얻었습니다.

실험

컴팩트한 TiO의 준비2 레이어

먼저 FTO 유리 기판(~ 15Ω/Sq, 일본)을 2M HCl 및 Zn 분말로 에칭했습니다. 둘째, 기판을 Hellmanex 세제, 탈이온수, 아세톤, 2-프로판올 및 에탄올로 각각 세척했습니다. 마지막으로 기질은 UV-O3로 처리되었습니다. 15분 동안 3000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 FTO 유리에 조밀한 층을 증착하고 500°C에서 30분 동안 어닐링했습니다.

3가지 상이한 티타늄 전구체 용액을 다음과 같이 제조하였다. c-TBOT용 전구체 용액:테트라부틸 티타네이트(99%, Aladdin 시약) 0.25mL를 에탄올 5mL에 희석한 다음 폴리에틸렌 글리콜 0.2g, 질산 1mL, 탈이온수 0.5mL를 첨가했습니다. 그런 다음, 혼합 용액을 5시간 동안 교반하고 15시간 동안 침전시켰다. 마지막으로 혼합물을 0.45μm PTFE 필터로 여과했습니다[16]. c-TTDB의 경우 전구체 용액은 1-부탄올에 0.15M 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)(이소프로판올 중 75wt%, Sigma-Aldrich)로 구성됩니다[14]. c-TTIP의 경우 전구체 용액은 이소프로판올에 0.23M 티타늄 이소프로폭사이드(99.999%, 알라딘 시약)와 0.013M HCl로 구성됩니다. 먼저 369μL 티타늄 이소프로폭사이드와 35μL 2M HCl 용액을 2.53mL 이소프로판올에 별도로 희석했습니다. 다음으로, 격렬한 교반하에 HCl 용액을 티타늄 전구체에 한 방울씩 첨가하였다. 마지막으로 혼합물을 0.45μm PTFE 필터로 여과했습니다[19].

기기 제작

MP-TiO2 층은 c-TiO2에 코팅되었습니다. TiO2 스핀 코팅에 의한 층 페이스트를 4000rpm의 속도로 30초 동안 에탄올(중량비 1:6)에 희석한 다음, 각각 100°C에서 10분간 가열하고 500°C에서 30분간 어닐링합니다. 그런 다음 mp-TiO2 위에 페로브스카이트 층이 증착되었습니다. 이전에 보고된 반용매 방법에 의해 [9]. 간단히 말해서 전구체는 FAI(1M), PbI2를 포함하는 글로브박스에서 준비되었습니다. (1.1M), MABr(0.2M) 및 PbBr2 (0.2M) DMF와 DMSO의 혼합 용액(부피비 4:1). 용액은 mp-TiO2에 증착되었습니다. 1000rpm에서 10초, 4000rpm에서 30초로 2단계로 스핀 코팅하여 레이어를 만듭니다. 20초가 끝나기 전 두 번째 단계에서 200마이크로리터의 클로로벤젠을 기판에 떨어뜨렸습니다. 그런 다음 기판을 핫플레이트에서 100°C에서 1시간 동안 가열했습니다. 이어서, 기판을 상온으로 냉각시킨 후 4000rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅하여 페로브스카이트 층에 spiro-OMeTAD 용액을 코팅하였다. 스피로-OMeTAD 용액은 72.3mg 스피로-MeOTAD, 28.8μL TBP(4-tert-부틸피리딘), 17.5μL 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(Li-TFSI) 용액(1mL 아세토니트릴 중 520mg Li-TFSI), 및 1mL의 클로로벤젠. 마지막으로 70nm 두께의 금 전극이 열 증발에 의해 HTL의 상단에 증착되었습니다.

특성화

조밀한 층의 형태 및 미세 구조는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, JEM-7001F, JEOL) 및 주사 탐침 현미경(Multimode 8, Bruker, America)으로 관찰하였다. X선 회절(XRD) 패턴은 Cu-Kα 소스(λ =0.1542nm). 전류 밀도-전압(J -V ) 장치의 곡선은 소스 미터(Keithley 2440)를 사용하고 표준 조명(AM 1.5 G, 100 mW cm −2 )에서 수행되었습니다. ) Newport Oriel Solar Simulator에서. 태양 전지의 활성 영역은 0.1cm 2 입니다. 섀도우 마스크로 정의됩니다. TiO2의 전도도 측정 소스 미터(Keithley 2400)를 사용하여 필름을 측정했습니다. 정상 상태 광발광 및 시간 분해 광발광은 FLS 980E 형광계(Edinburgh Photonics)로 측정했습니다. UV-vis 흡수 스펙트럼은 UV-vis 분광광도계(Cary 5000 UV-vis-NIR)를 사용하여 수행하였다. 전기화학 임피던스 분광법 측정은 AM1.5G에서 0.1Hz ~ 1MHz의 주파수 범위에서 순방향 바이어스가 0.8V인 전기화학 워크스테이션(CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd)으로 수행되었습니다. 신호의 진폭은 10mV였습니다. 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE)은 태양 전지 IPCE 측정 시스템(Crowntech Qtest Station 500ADX, America)에 의해 기록되었습니다.

결과 및 토론

그림 1a–d는 소형 층의 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 보여줍니다. c-TBOT 및 c-TTDB와 비교하여 c-TTIP 샘플은 상대적으로 매끄러운 표면을 나타냅니다. 또한 5μm × 5μm 규모의 다양한 기판의 RMS(제곱평균제곱근) 거칠기 값이 추가 파일 1:표 S1에 나열되어 있습니다. FTO의 RMS 거칠기 값은 13.4nm이며, c-TTDB, c-TBOT 및 c-TTIP로 코팅된 후 각각 11.4, 9.38, 6.65nm로 점차 감소합니다. c-TiO2 코팅 후 , 기판이 훨씬 더 균일하고 매끄러워집니다. TiO2 FTO에 레이어가 성공적으로 코팅되었습니다.

<사진>

a의 AFM 이미지 베어 FTO, b c-TBOT, c c-TTIP 및 d c-TTDB

조밀한 층의 형태와 두께를 조사하기 위해 주사 전자 현미경(SEM) 측정을 수행했습니다. 추가 파일 1:그림 S1a–g는 다양한 c-TiO2의 평면도 및 단면 SEM 이미지를 보여줍니다. 레이어. 다른 전구체에 의해 준비된 조밀한 층은 다른 표면 형태를 나타냅니다. c-TTDB의 두께는 c-TTIP(50nm) 또는 c-TBOT(45nm)보다 약간 얇으며(35nm), 이는 전구체 용액의 접착력이 다르기 때문일 수 있습니다. 또한 CV(Cyclic voltammetry)는 조밀한 층의 핀홀 결함을 감지하는 민감한 방법입니다[20]. 다양한 전구체 용액으로 형성된 조밀한 층의 CV 측정이 수행되었으며 결과는 추가 파일 1:그림 S2에 표시되었습니다. c-TTDB 및 c-TTIP에 비해 c-TBOT은 핀홀 결함이 적고 차단 기능이 우수합니다.

그림 2는 c-TiO2의 XRD 패턴을 보여줍니다. 다층 코팅에 의해 FTO 없이 유리에 증착됩니다. c-TTDB는 2θ =25.3°에서 약한 피크를 나타내며, 이는 아나타제 상의 (101) 평면에 해당합니다(JCPDS 카드 번호 21-1272). 유사하게, c-TTIP는 2θ =25.3°에서 명백한 아나타제 피크를 나타낸다. 이 결과는 문헌 [21, 22]의 이전 보고서와 일치합니다. c-TBOT의 경우 2θ =25.3°, 37.8°, 48.0° 및 53.8°에서 회절 피크가 각각 (101), (004), (200) 및 (105)의 아나타제 평면에 할당됩니다. c-TTIP 및 c-TTDB와 비교할 때 c-TBOT는 반치폭(FWHM) 아나타제 회절 피크에서 더 큰 강도와 더 좁은 전체 폭을 보여주는데, 이는 필름의 두께와 결정성이 다르기 때문일 수 있습니다[23]. <그림>

FTO 없이 유리에 증착된 c-TBOT, c-TTIP 및 c-TTDB의 X선 회절 패턴

그림 3은 서로 다른 c-TiO2를 기반으로 하는 장치의 태양광 매개변수를 보여줍니다. J를 포함한 레이어 sc , V oc , FF 및 PCE. 모든 태양광 매개변수는 J에서 얻었습니다. -V AM 1.5G에서 측정한 곡선과 표 1에 요약되어 있습니다. 분명히 태양광 성능은 콤팩트한 레이어에 의해 크게 영향을 받습니다. 관찰할 수 있듯이 c-TBOT 기반 기기는 c-TTDB(16.22%) 및 c-TTIP(16.02%) 기반 기기보다 평균 PCE(17.03%)가 가장 크게 나타났습니다. 또한 다른 매개변수(J sc , V oc , FF) c-TBOT 기반 셀의 크기도 c-TTDB 및 c-TTIP 기반 셀보다 큽니다. 이 결과는 c-TBOT을 PSC용 컴팩트 레이어로 사용하여 성능을 향상시킬 수 있음을 나타냅니다.

<그림>

다양한 소형 레이어의 함수로 플롯된 장치의 광기전 매개변수(예:J sc , V oc , FF 및 PCE)

다양한 c-TiO2의 전도도를 결정하기 위해 레이어에서 DC I-V 측정을 수행했습니다. 측정을 위한 구조는 그림 4a[24]의 삽입된 부분에 나와 있습니다. 그림 4a에서 보는 바와 같이 c-TBOT이 시료 중 가장 전도도가 높고 c-TTIP가 2위를 차지한다.

<그림>

다양한 c-TiO2의 전도도 측정 결과 . 삽입은 샘플의 구조를 보여줍니다. − dV/dJ 대 (J의 플롯 sc - ) −1 J에서 파생됨 -V 곡선 및 선형 피팅 곡선

직렬 저항(R s ) 조명된 J -V 곡선. 이전 보고서에 따르면 J -V 세포의 곡선은 Eq.로 분석할 수 있습니다. 1은 등가 회로와 관련이 있습니다. 따라서 R s 식에서 얻을 수 있습니다. 2 및 그림 4b[23, 24].

$$ J={J}_{\mathrm{L}}-{J}_{\mathrm{o}}\left\{\exp \left[\frac{e\left(V+{\mathrm{JR} }_{\mathrm{s}}\right)}{{\mathrm{AK}}_{\mathrm{B}}T}\right]-1\right\}-\frac{V+{\mathrm{JR }}_{\mathrm{s}}}{R_{\mathrm{s}\mathrm{h}}} $$ (1) $$ -\frac{\mathrm{dV}}{\mathrm{dJ}} =\frac{{\mathrm{AK}}_{\mathrm{B}}T}{e}{\left({J}_{\mathrm{s}\mathrm{c}}-J\right)} ^{-1}+{R}_{\mathrm{s}} $$ (2)

그림 4b와 같이 R s c-TBOT 기기의 (2.71 Ω cm 2 )는 c-TTIP보다 작습니다(3.50Ω cm 2 ). ) 또는 c-TTDB(4.08 Ω cm 2 ) ), 이는 저항 측정과 일치합니다. 낮은 R s 필 팩터(FF)가 더 높은 태양 전지의 필수 조건입니다[24, 25]. c-TBOT 기반 장치는 가장 낮은 R을 나타냅니다. s , 따라서 가장 높은 FF를 가지며 이는 표 1의 결과와 잘 일치합니다.

그림 5는 다양한 c-TiO2를 기반으로 한 페로브스카이트 필름의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. . 분명히 c-TTDB를 기반으로 한 샘플의 흡수 강도가 가장 크고 c-TTIP가 400–800nm ​​범위에서 가장 약합니다. 이는 c-TiO2 레이어(추가 파일 1:그림 S4). 추가 파일 1:그림 S4는 다양한 c-TiO2의 투과 스펙트럼을 보여줍니다. FTO 유리에 증착된 레이어. 모든 샘플은 350~800nm ​​범위에서 우수한 광인정 품질을 나타냅니다. 더욱이, c-TTDB와 c-TBOT는 c-TTIP보다 더 높은 광 전송을 나타내는데, 이는 c-TiO2의 다른 속성에 기인할 수 있습니다. 두께 및 거칠기와 같은 필름. c-TiO2의 향상된 광 투과율 확실히 페로브스카이트 필름의 광 흡수를 증가시킵니다.

<그림>

다양한 소형 층에 기반한 페로브스카이트 필름의 UV-vis 흡수 스펙트럼

페로브스카이트와 TiO2 간의 전하 이동 역학에 대한 추가 통찰력을 얻으려면 , 정상 상태 광발광(PL) 및 시간 분해 광발광(TRPL)을 측정했습니다. 그림 6a는 FTO/c-TiO2의 정규화된 PL 스펙트럼을 보여줍니다. /mp-TiO2 /페 로브 스카이 트. 모든 PL 스펙트럼은 770nm에서 광발광 피크를 나타내며 이는 문헌[9]의 초기 보고서와 일치합니다. PL 피크의 강도는 c-TTIP, c-TTDB, c-TBOT 순으로 감소하였다. c-TBOT 샘플은 더 빠른 전하 이동으로 인해 가장 강력한 PL 퀜칭을 보여줍니다[26, 27]. 한편, Fig. 6b는 FTO/c-TiO2의 TRPL 스펙트럼을 보여준다. /mp-TiO2 /페 로브 스카이 트. TRPL 곡선은 빠른 감쇠 τ를 포함하는 이지수 감쇠 함수(Eq. 3)에 적합합니다. 1 및 느린 감쇠 τ 2 .

$$ I(t)={A}_1\exp \left(\hbox{-} \frac{t}{\tau_1}\right)+{A}_2\exp \left(\hbox{-} \frac {t}{\tau_2}\right) $$ (3)

PL 및 b 다양한 콤팩트 레이어를 기반으로 한 페로브스카이트 필름의 TRPL

자세한 매개변수는 표 2에 요약되어 있습니다. 빠른 감쇠(τ 1 )는 페로브스카이트에서 전자 또는 정공 접촉으로의 자유 캐리어 이동의 소멸과 관련될 수 있습니다. 반면, 느린 감쇠(τ 2 )은 전하 수집 전에 전하 운반체의 복사 재결합과 관련이 있을 것입니다[26, 27]. c-TBOT 기반 페로브스카이트 필름은 감쇠 수명이 느립니다(τ 2 )의 81.39ns로, c-TTDB(97.30ns) 및 c-TTIP(109.60ns)를 기반으로 한 것보다 짧습니다. 이 결과는 c-TBOT가 c-TTDB 및 c-TTIP에 비해 세포에서 더 효율적인 전하 추출을 나타냅니다[28, 29].

그림 7a–c는 J를 보여줍니다. -V 다양한 조밀한 층으로 제작된 최고 성능의 태양 전지의 곡선. 서로 다른 소형 레이어를 기반으로 하는 모든 장치는 순방향 스캔과 역방향 스캔 간에 다양한 정도의 히스테리시스를 보여줍니다. 일반적으로 히스테리시스는 이온 이동, 페로브스카이트 재료의 강유전성 및 계면에서의 부적절한 전하 추출에 의해 주로 발생하는 것으로 알려져 있습니다[30, 31]. 특히 c-TBOT 기반 장치는 c-TTIP 및 c-TTDB 기반 장치보다 낮은 히스테리시스를 나타냅니다. 이는 perovskite/TiO2에서 우수한 전자 추출 능력에 기인합니다. 인터페이스 [31, 32].

<그림>

d 전류 밀도-전압(J -V ) 서로 다른 컴팩트 레이어를 기반으로 하는 최상의 셀에 대한 곡선 및 IPCE

그림 7d는 서로 다른 c-TiO2에 기반한 장치의 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE) 스펙트럼입니다. 레이어. 모든 IPCE 스펙트럼은 400~700nm 범위에서 넓은 안정기를 보여줍니다. 한편, c-TBOT 및 c-TTDB 기반 장치의 IPCE 스펙트럼은 c-TTIP보다 높으며 이는 우수한 광 흡수 및 효율적인 전하 추출에 기인한다[33, 34].>제 sc . J sc IPCE에서 통합된 값은 20.56, 20.29 및 19.78mA cm −2 입니다. c-TBOT, c-TTDB 및 c-TTIP를 기반으로 하는 장치에 대해 각각. 통합 J sc c-TBOT 및 c-TTDB 기반 장치의 수가 c-TTIP보다 크며 이는 J와 잘 일치합니다. -V 측정.

PSC의 계면 전하 수송 과정에 대한 추가 통찰력을 얻기 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정이 수행되었습니다[34]. 그림 8은 다양한 c-TiO2를 기반으로 한 장치의 Nyquist 플롯을 보여줍니다. 레이어 및 삽입 그림은 등가 회로를 나타냅니다. Nyquist 플롯에 따르면 중간 주파수 영역에서 관찰되는 반원은 PSC의 이종 접합 계면에서 전하 이동과 관련이 있습니다[35]. 등가 회로에 적합한 매개변수는 추가 파일 1:표 S2에 나열되어 있습니다. R s c-TBOT 기반 셀 값(1.907 Ω cm 2 )는 c-TTIP보다 작습니다(2.198Ω cm 2 ). ) 또는 c-TTDB(2.201 Ω cm 2 ) ), 이는 J에서 계산된 결과와 일치합니다. -V 곡선. 한편, R의 값은 녹음 c-TBOT 기반(22.04 Ω cm 2 )가 c-TTIP보다 큽니다(13.68 Ω cm 2 ). ) 또는 c-TTDB(18.75Ω cm 2 ) ). 더 큰 R 녹음 더 낮은 전하 재결합을 나타내며 더 큰 V oc [36, 37]. 이 결과는 J와 잘 일치합니다. -V 측정.

<그림>

AM 1.5G에서 0.8V의 다양한 소형 레이어를 기반으로 한 태양 전지의 Nyquist 플롯. 삽입은 Nyquist 플롯에 맞추기 위해 적용된 등가 회로입니다.

결론

요약하면, 우리는 c-TBOT, c-TTIP 및 c-TTDB와 같은 서로 다른 티타늄 소스를 사용하여 세 가지 종류의 티타늄 전구체 솔루션을 성공적으로 합성했습니다. c-TBOT에 기반한 PSC의 태양광 매개변수는 c-TTIP 및 c-TTDB에 기반한 것보다 높습니다. 또한 DC I-V 측정은 c-TBOT이 높은 전도도를 가지고 있음을 보여줍니다. UV-vis 흡수 스펙트럼은 c-TBOT이 우수한 광학적 특성을 가지고 있음을 나타냅니다. PL 및 TRPL 스펙트럼은 c-TBOT의 전하 이동이 c-TTIP 및 c-TTDB의 전하 이동보다 빠르다는 것을 보여줍니다. EIS 스펙트럼은 c-TBOT에 대한 전하 재조합이 다른 것보다 더 많이 감소되었음을 보여줍니다. 모든 결과는 더 높은 J를 설명할 수 있습니다. sc , V oc , FF 및 더 낮은 히스테리시스. 이 연구는 고품질의 소형 TiO2 합성을 위한 더 나은 선택을 제안했습니다. 기존의 스핀 코팅 방식으로 PSC용 층


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