평대역 재료의 전산 설계

초록

양자 역학은 국부 오비탈 사이의 호핑 적분으로 에너지 밴드를 분산시킨다고 말합니다. 그러나 특수한 경우 양자간섭으로 인한 분산이 없는 대역이 존재한다. 이러한 밴드를 플랫 밴드라고 합니다. 플랫 밴드를 갖는 많은 모델이 제안되었으며 많은 흥미로운 물리적 특성이 예측됩니다. 그러나 25년 동안의 활발한 연구에도 불구하고 평평한 밴드를 갖는 실제 화합물은 아직 발견되지 않았습니다. 우리는 첫 번째 원리 계산에 의해 일부 파이로클로르 산화물이 페르미 준위 바로 아래에 준평탄한 밴드를 갖는다는 것을 발견했습니다. 또한, 그들의 원자가 밴드는 등방성 최근접 호핑 적분을 가진 파이로클로어 격자의 긴밀한 결합 모델에 의해 잘 설명됩니다. 이 모델은 적절한 캐리어 도핑 및 현장 반발 쿨롱 상호작용으로 바닥 상태가 강자성인 것으로 알려진 Mielke 모델 클래스에 속합니다. 우리는 또한 첫 번째 원리에서 정공 도핑 시스템에 대한 스핀 편극 대역 계산을 수행했으며 바닥 상태가 일부 도핑 영역에 대해 강자성임을 발견했습니다. 흥미롭게도 이러한 화합물에는 전이 금속 및 희토류 원소와 같은 자성 원소가 포함되어 있지 않습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

재료의 전자적 및 자기적 특성은 대부분 에너지 분산에 의해 결정됩니다. 예를 들어, 원자가/전도대의 에너지 분산이 크면 전자 전도도가 높습니다. 밴드 분산이 작을 때 자기 특성이 발생합니다. 일반적으로 밴드 분산은 원자 파동 함수의 특성에 의해 결정됩니다. 따라서 대부분의 자성 화합물은 전이 금속 원소 및 희토류 원소와 같은 자성 원소를 포함합니다. 자성 원소를 포함하지 않는 자성 물질을 합성할 수 있다면 그 영향력은 헤아릴 수 없습니다.

본 논문에서는 이러한 제1원리 계산을 이용하여 자성체를 포함하지 않는 강자성체 후보를 제안한다. 비자성 원자의 궤도로 구성된 대역폭은 일반적으로 작지만 경우에 따라 대역폭이 매우 작아집니다. 이 좁은 밴드를 플랫 밴드라고 하며, 페르미 준위가 이 플랫 밴드 바로 위에 있으면 강자성 바닥 상태를 취할 수 있습니다. 평띠 물리학에 대한 많은 연구가 있으며 리뷰 기사[1, 2]에 요약되어 있습니다.

이 문서에서는 플랫 밴드를 간략하게 소개합니다. 처음에는 간단한 TB(단단한 결합) Hamiltonian \( {H}_0=\varepsilon \sum \limits_i{c}_i^{+}{c}_i+\sum \limits_{i,j}{t }_{ij}{c}_i^{+}{c}_j \) (1), 여기서 c _나 i의 소멸 연산자를 나타냅니다. -사이트, ε 는 현장 에너지이며 호핑 적분 t _ij 유한하고 등방성입니다(=t ) 사이트가 i인 경우에만 그리고 j 가장 가까운 이웃에 있습니다. 양자 역학은 큰 호핑 적분이 대부분의 경우 큰 에너지 분산을 제공한다는 것을 보여줍니다. 예를 들어, H ₀ 는 단순 정사각형 격자로 정의되며 얻은 에너지 분산은 E입니다. (k ) =ε + 2t (cosk _x + cosk _y ). 밴드 너비 W =8t , 이는 t에 비례합니다. . t 이후 원자와 같은 파동 함수의 중첩에 의해 결정되며, 밴드가 s 또는 p-오비탈로 구성되면 광대역이 됩니다. 이 경우 스핀 정렬 상태가 큰 운동 에너지를 잃기 때문에 자기 바닥 상태가 예상되지 않습니다.

그러나 일부 특정 격자에서 이 간단한 관계 W ~ 그 보유하지 않습니다. 예를 들어, H ₀ 파이로클로어 격자에 정의되면 이중으로 축퇴된 무분산 밴드가 나타납니다. 파이로클로어 격자는 파이로클로어 구조의 A-사이트 하위 격자로 정의됩니다(그림 1 참조). 이 평평한 밴드의 출현을 수학적으로 증명할 수 있습니다(예:ref [3] 참조). 파이로클로어 격자 외에도 2차원 바둑판 격자, 2차원 카고메 격자 등과 같이 평평한 띠를 생성하는 격자가 여러 개 있다[1, 2]. 흥미롭게도 우리는 이 평평한 밴드가 절반만 채워져 있으면 시스템이 모든에 대해 고유한 강자성 바닥 상태를 갖는다는 것을 증명할 수 있습니다. 원자 내 쿨롱 상호작용의 양의 값 U [4]. 플랫 밴드를 유도하는 이러한 유형의 격자는 국부적 스핀 시스템의 용어로 "기하학적 좌절 격자"로 알려져 있습니다. 사실, 일련의 파이로클로르 산화물 R₂ Ti₂ O₇ (R:희토류 원소)는 양자 스핀 액체, 스핀 얼음 및 자기 모노폴과 같은 다양한 새로운 자기 특성을 가지고 있습니다[5,6,7,8,9]. 보다 최근에는 좌절된 이량체 자석 Ba₂에서 거의 완벽한 좌절감이 발견되었습니다. CoSi₂ O₆ Cl₂ [10]. 이 화합물에 대한 효과적인 이론이 구축되었으며 이 이론은 높은 자기장에서 이상한 자기적 특성을 설명할 수 있습니다[11].

<그림>

아 파이로클로어 격자. 볼과 스틱은 각각 사이트와 본드를 나타냅니다. 이것은 A₂의 A-사이트 부격자입니다. B₂ O₇ 파이로클로 구조. ㄴ 파이로클로어 격자에서 단단히 결합된 모델(식 1)의 밴드 분산. 매개변수는 ε로 설정됩니다. =− 0.2 및 t =− 0.03. 에너지 단위는 eV입니다. (b의 번호 )는 기약 표현의 인덱스를 나타냅니다(참조 참조). [34]

강자성 바닥 상태 외에도 플랫 밴드는 초전도성, 양자 홀 효과 및 다양한 토폴로지 상태와 같은 몇 가지 흥미로운 특성을 유도한다고 이론적으로 제안됩니다[12,13,14]. 따라서 실제로 평평한 밴드를 갖는 화합물을 찾는 것이 매우 중요합니다. 리소그래피[15] 또는 광자 격자[16]를 사용하여 플랫 밴드를 구현하려는 몇 가지 이론적 시도가 있습니다. 이러한 메조스코프 재료 외에도 신중하게 설계된 2D 인듐-페닐렌 유기금속 프레임워크(IPOF)가 우수한 플랫 밴드를 보여줍니다[17]. 흥미롭게도 이 평평한 밴드는 위상학적으로 중요하지 않으며 고온 부분 양자 홀 효과의 단계로 작용할 수 있습니다. 이러한 활발한 연구에도 불구하고 예상되는 자기 장거리 주문은 아직 달성되지 않았습니다. 아마도 이러한 시도가 2D 시스템에 제한적이기 때문일 것입니다. 그래핀에 흡수된 유기 분자에 의해 유발되는 장거리 자기 질서를 보여주는 또 다른 흥미로운 연구가 있습니다[18]. 그러나 이 자기 질서의 미시적 기원은 여전히 ​​불분명합니다.

위에서 언급한 바와 같이 이 편평한 띠를 이용하여 강자성을 나타내기 위해서는 이 편평한 띠 바로 위에서 페르미 준위를 조절해야 한다. 대부분의 산화염소 A₂에서 B₂ O₇ , 페르미 준위는 B 사이트 궤도로 구성된 밴드에 있습니다. 그러나 A-site sublattice(pyrochlore lattice)에 Flat band가 형성되어야 하므로 B-site 이온은 불활성이어야 한다. 또한 호핑 적분은 등방성이어야 하므로 페르미 준위는 A 사이트의 s 궤도에 있어야 합니다.

위의 조건을 적용하면 가전자대 상단에 평평한 띠가 있는 파이로클로르 산화물 후보를 선택할 수 있습니다.

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {{\mathrm{A}}^{1+}}_2{{\mathrm{B}}^{6+}}_2{\mathrm{O} }_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {{\mathrm{A}}^{2+}}_2{{\mathrm{B}}^{5+}}_2{ \mathrm{O}}_7,\kern1em \left(\mathrm{c}\right)\ {{\mathrm{A}}^{3+}}_2{{\mathrm{B}}^{4+} }_2{\mathrm{O}}_7. $$

원자가 밴드의 상단에는 A-s 문자가 있으므로 A-사이트 이온은 일반적으로 (a) Tl ¹⁺ ; (b) Sn ²⁺ , Pb ²⁺ ; 및 (c) Bi ³⁺ . 이 모든 이온에는 (5s) ² 가 있습니다. 또는 (6초) ² 구성. B 사이트는 불활성이어야 하므로 (a) Mo ⁶⁺ 를 선택할 수 있습니다. , W ⁶⁺ ; (b) Nb ⁵⁺ , 타 ⁵⁺ ; 및 (c) Ti ⁴⁺ , Sn ⁴⁺ . 이러한 모든 B 자리 이온은 닫힌 껍질을 가지고 있습니다. 즉, (n d) ⁰ 또는 (n p) ⁰ 여기서 n 구성 =3, 4, 5.

위의 조합 중 세 가지 화합물에 중점을 둡니다.

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {\mathrm{Tl}}_2{\mathrm{Mo}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b }\right)\ {\mathrm{Sn}}_2{\mathrm{Nb}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{c}\right)\ {\mathrm{ Bi}}_2{\mathrm{Ti}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

화합물 (b) Sn₂ Nb₂ O₇ 및 (c) Bi₂ Ti₂ O₇ (a) Tl₂ 동안 이미 합성되었습니다[19,20,21,22,23]. 월₂ O₇ 아직 보고되지 않았습니다. 그러나 유사한 파이로클로르 산화물 Tl₂ 루₂ O₇ 이미 합성되었으며 독특한 금속-절연체 전이를 보여줍니다[24]. Mo와 Ru의 원자 반경이 비슷하기 때문에 Tl₂ 월₂ O₇ 특정 조건에서 합성할 수 있습니다. 흥미롭게도 (b) Sn₂ Nb₂ O₇ 및 (c) Bi₂ Ti₂ O₇ 광촉매 물질의 후보로 알려져 있습니다.

우리는 이러한 화합물에 대한 첫 번째 원칙 계산을 수행했습니다. 이 문서는 다음과 같이 구성됩니다. "방법" 섹션에서는 계산 방법과 계산한 결정 구조에 대해 설명합니다. "결과 및 토론" 섹션에서는 계산된 결과를 보여주고 약간의 토론을 합니다. 요약은 "결론" 섹션에 설명되어 있습니다.

방법

Tl₂의 전자 구조를 계산했습니다. 월₂ O₇ , Sn₂ Nb₂ O₇ 및 Bi₂ Ti₂ O₇ 첫 번째 원칙에서. 단순화를 위해 모두 이상적인 A₂를 가지고 있다고 가정했습니다. B₂ O₆ O' 파이로클로어 구조. 두 개의 산소 자리가 있으므로 구별하기 위해 O와 O'라고 부릅니다. 우리는 FLAPW(full-potential Augmented plane-wave) 방식을 사용했으며 교환 상관 가능성은 일반 기울기 근사치 내에서 구성되었습니다[25]. 우리는 컴퓨터 프로그램 WIEN2k 패키지[26]를 사용했습니다. 매개변수 RK _최대 7.0으로 선택되었습니다. 카 -point mesh는 첫 번째 Brillouin zone의 전체 mesh 수가 ~ 1000이 되도록 취합니다. 또한 우리는 공간군 대칭을 고정하여 결정 구조를 최적화했습니다. A₂의 결정 구조 B₂ O₆ O'는 다음과 같습니다. 공간군 Fd-3m(#227), A(0,0,0), B(1/2,1/2,1/2), O(x ,0,0) 및 O'(1/8,1/8,1/8). Sn₂의 경우 Nb₂ O₇ 및 Bi₂ Ti₂ O₇ , 우리는 실험적 격자 매개변수를 사용했습니다. Tl₂의 경우 월₂ O₇ , 또한 격자 매개변수(a ) 및 a 획득 =10.517 Å, 유사한 화합물 T1₂에 대한 최근 실험 격자 매개변수에 매우 가깝습니다. 루₂ O₇ [27]. 이 구조에서 유일한 자유 매개변수는 O의 위치입니다(=x ). 원자 위치의 수렴은 1.0mRy/a.u 미만인 각 원자에 작용하는 힘으로 판단합니다.

결과 및 토론

밴드 구조

그림 2는 Tl₂의 에너지 대역 분산을 보여줍니다. 월₂ O₇ , Sn₂ Nb₂ O₇ 및 Bi₂ Ti₂ O₇ 첫 번째 원칙에서. 먼저 중간 패널 Sn₂에 초점을 맞춥니다. Nb₂ O₇ . 얻어진 밴드 분산은 선행 연구와 잘 일치하지만 준평평 밴드의 존재는 언급되지 않았다[19, 28]. 가전자대(- 3~0 eV)의 상단 모양이 그림 1b에 표시된 밀착 모델과 유사함을 알 수 있습니다. 이 일치는 이 모델이 ε의 두 매개변수만 사용하기 때문에 다소 놀라운 것입니다. 그리고 t . 따라서 첫 번째 근사값으로 Sn₂의 원자가 밴드는 Nb₂ O₇ "Sn-s" 오비탈로 구성된 TB 밴드로 설명됩니다. 여기서 우리는 이러한 "Sn-s" 궤도가 Sn-s 및 O'-p 궤도로 구성된 반결합 궤도임을 주목합니다. ab-initio 밴드와 TB 밴드의 주요 차이점은 ~ 0 eV 에너지에서 밴드의 평탄도입니다. 이는 ab-initio 밴드를 정확하게 맞추기 위해 가장 가까운 Sn 원자 이외의 호핑 적분도 필요함을 의미합니다 .

<그림>

(a의 전자 밴드 구조 ) Tl₂ 월₂ O₇ , (b ) Sn₂ Nb₂ O₇ , 및 (c ) Bi₂ Ti₂ O₇ . 에너지 단위는 eV입니다.

다음으로 Tl₂의 밴드 구조에 대해 논의합니다. 월₂ O₇ , 그림 2의 왼쪽 패널에서 볼 수 있습니다. 우리는 Tl₂의 가전자대의 모양을 볼 수 있습니다. 월₂ O₇ Sn₂와 거의 동일합니다. Nb₂ O₇ , Tl₂에 플랫 밴드가 있음을 나타냅니다. 월₂ O₇ . 그러나 전도대는 에너지를 낮추고 밴드 갭은 붕괴됩니다. Sn₂의 경우와 달리 Mo-d 밴드가 부분적으로 점유됨 Nb₂ O₇ , 형식 이온 구성 Tl ¹⁺ 을 나타냅니다. ₂ 월 ^{6세 이상} ₂ O ²⁻ ₇ 적절하지 않습니다. 이 결과는 포인트 차지 모델에 의한 분석이 상당히 효과적임을 시사하며, 이는 A ¹⁺ ₂ B ⁶⁺ ₂ O₇ 파이로클로르 산화물에 대한 안정적인 구성이 아닙니다. Tl-s 플랫 밴드는 유사한 파이로클로르 산화물 Tl₂의 경우와 유사하게 Mo-d 밴드와 얽혀 있습니다. 루₂ O₇ [29]. 금속-절연체 전이는 Tl₂에서 발견됩니다. 루₂ O₇ 그 원인은 숨겨진 Tl-s 플랫 밴드에 기인합니다[30]. 이 금속-절연체 전환은 Tl₂에서도 발생할 것으로 예상할 수 있습니다. 월₂ O₇ 합성한 경우입니다.

마지막으로 Bi₂의 밴드 구조에 대해 논의합니다. Ti₂ O₇ , 그림 2의 오른쪽 패널에 나와 있습니다. 얻은 밴드 분산은 이전 연구와 잘 일치합니다[31]. Bi₂ 사이의 가전자대의 다른 모양에도 불구하고 Ti₂ O₇ 및 Sn₂ Nb₂ O₇ , Bi₂의 가전자대 상단 Ti₂ O₇ Brillouin 영역에서 대칭 축의 대부분의 부분에서 매우 평평합니다. 띠 모양이 그림 1과 다르기 때문에 이 부분 준평편 띠의 기원은 단순히 파이로클로어 격자의 납작한 띠에서 찾을 수 없다. 그럼에도 불구하고, 준평편한 밴드와 그로 인한 고밀도 상태(DOS)는 정공을 도핑할 때 강자성의 실현을 기대하기에 충분합니다. 이 점에 대해서는 다음 하위 섹션에서 논의합니다.

강자성 상태

이전 하위 섹션에서 Sn₂의 가전자대 상단에서 준평면 밴드를 찾았습니다. Nb₂ O₇ . Bi₂의 경우 Ti₂ O₇ , 우리는 또한 부분적인 준평면 밴드를 발견했습니다. 그들은 절연체이기 때문에 강자성을 유도하기 위해 준 편평한 밴드에 구멍을 만들어야합니다. 완벽한 플랫 밴드의 경우 모든 현장 쿨롱 상호작용의 가치 U 플랫 밴드가 반으로 채워지면 강자성 접지 상태가 발생합니다[4]. 이것은 잘 확장된 원자 s 또는 p-궤도조차도 강자성 바닥 상태를 유발할 수 있음을 의미합니다. 준평면대(quasi-flat band)의 경우 수치 연구에 따르면 어떤 큰 U> 우 _ㄷ 강자성을 유도할 수 있습니다. 여기서 U _ㄷ 는 임계값이며 U _ㄷ 대역폭 W의 차수를 가집니다. [32]. U의 추정 이후 그리고 U _ㄷ 실제 화합물에서는 어렵습니다. 대신 스핀 극성 ab-initio 계산을 수행했습니다. 협대역을 갖는 bcc Fe의 강자성 바닥상태를 설명하기 위해 대역 계산이 성공적이었다는 점을 고려하면 우리의 접근이 정당화될 것이다. 정공 도핑을 시뮬레이션하기 위해 O'를 N으로 대체합니다. 즉, Sn₂를 계산했습니다. Nb₂ O₆ N 및 Bi₂ Ti₂ O₆ N. 이 치환은 원시 단위 셀당 2개의 전자(공식 단위당 1개의 전자)를 감소시키기 때문에 준평탄 띠가 반으로 채워집니다.

그림 3은 Sn₂의 DOS 곡선을 보여줍니다. Nb₂ O₆ N 및 Bi₂ Ti₂ O₆ N. 위에서 언급한 준평평한 띠는 페르미 준위 바로 부근에서 뾰족한 피크를 형성한다. 우리는 두 화합물 모두 반금속, 즉 에너지 E를 갖는 전자의 스핀 상태가 되는 것을 볼 수 있습니다. =E _F (페르미 에너지)는 완전히 극성입니다. 총 자기 모멘트 M 2.00μ_B 두 화합물에 대한 기본 단위 셀당 또한 전도 전자가 완전히 스핀 분극화되었음을 나타냅니다. 업 스핀 밴드와 다운 스핀 밴드 간의 교환 분할은 Sn₂의 경우 ~ 0.3eV입니다. Nb₂ O₆ Bi₂의 경우 N 및 ~ 0.4eV Ti₂ O₆ N. 이 값은 bcc Fe, ~ 2 eV의 교환 분할보다 훨씬 작습니다. 교환 분할은 대략 원자파 함수[33]에 의해 결정되기 때문에 d-대역은 s- 또는 p-대역보다 교환 분할이 더 큽니다. 그럼에도 불구하고 Sn₂ 이후 Nb₂ O₆ N 및 Bi₂ Ti₂ O₆ N은 대역폭이 매우 작고 교환 분할이 대역폭을 초과하고 반금속 접지 상태가 실현됩니다.

<그림>

(a의 DOS 곡선 ) Sn₂ Nb₂ O₆ N 및 (b ) Bi₂ Ti₂ O₆ N은 스핀 극성 상태입니다. 채워진 삼각형은 준평면 밴드의 위치를 ​​보여줍니다.

결론

이 논문에서 우리는 평면 밴드 화합물을 설계하기 위한 지침 원리를 보여주었습니다. 이 원리에 따라 우리는 세 가지 파이로클로르 산화물을 선택하고 첫 번째 원리 연구를 통해 전자 구조를 조사했습니다. 긴밀한 결합 분석과 결합하여 우리는 일부 화합물이 실제로 준평평한 밴드를 가지고 있음을 발견했습니다. 우리는 또한 이러한 화합물에 자성 요소가 포함되어 있지 않음에도 불구하고 이러한 화합물에 대한 정공 도핑이 강자성 바닥 상태로 이어진다는 것을 발견했습니다. 이러한 발견은 화합물 내에서 플랫밴드 시스템뿐만 아니라 자성체를 포함하지 않는 강자성체를 구현하는 큰 단계가 될 것입니다.

약어

DOS:

상태 밀도

FLAPW:

전 잠재력 증강 평면파

결핵:

밀착력

세포 이미징을 위한 근적외선 방출 Cr3+/Eu3+ 공동 도핑된 아연 갈로게르만산염 지속 발광 나노입자 나노와이어/양자점 하이브리드 나노구조 어레이 태양전지의 광전지 성능