계산 설계를 이용한 평탄 밴드 물질 엔지니어링

요약

양자역학에 따르면 국소 오비탈 간의 호핑 적분은 에너지 밴드를 분산시킵니다. 그러나 특수한 경우 양자 간섭으로 인해 분산이 없는 밴드가 나타나는데, 이를 평탄 밴드(flat band)라고 합니다. 평탄 밴드를 갖는 여러 모델이 제안되었고 흥미로운 물리적 특성이 예측되었지만, 25년간의 활발한 연구에도 불구하고 실제 평탄 밴드를 갖는 화합물은 발견되지 않았습니다. 우리는 제1원리 계산을 통해 일부 파이로클로어 산화물이 페르미 준위 바로 아래에 준평탄 밴드(quasi-flat band)를 가짐을 발견했습니다. 또한 이들의 원자가는 등방성 최근접 이웃 호핑 적분을 가진 파이로클로어 격자의 타이타 결합 모델로 잘 기술됩니다. 이 모델은 미엘케(Mielke) 모델 부류에 속하며, 적절한 캐리어 도핑과 온사이트 척력 쿨롱 상호작용이 있을 때 기초 상태가 강자성임이 알려져 있습니다. 우리는 또한 제1원리로 정공 도핑 시스템에 대한 스핀 분극 밴드 계산을 수행했으며, 특정 도핑 영역에서 기초 상태가 강자성임을 확인했습니다. 흥미롭게도 이 화합물들은 전이 금속이나 희토류 원소 같은 자성 원소를 포함하지 않습니다.

배경

물질의 전자적 및 자기적 특성은 주로 에너지 분산에 의해 결정됩니다. 예를 들어, 원자가/전도 밴드의 에너지 분산이 클 때 전자 전도도가 높습니다. 자기적 특성은 밴드 분산이 작을 때 나타납니다. 보통 밴드 분산은 원자 파동 함수의 특성에 의해 결정되므로, 대부분의 자성 화합물은 전이 금속 원소나 희토류 원소 같은 자성 원소를 포함합니다. 만약 자성 원소를 포함하지 않는 자성 물질을 합성할 수 있다면 그 파급 효과는 엄청날 것입니다.

본 논문에서는 제1원리 계산을 이용해 자성 원소를 포함하지 않는 강자성 후보 물질을 제안합니다. 비자성 원자의 오비탈로 구성된 밴드폭은 보통 작지만, 경우에 따라 극도로 작아질 수 있습니다. 이 좁은 밴드를 평탄 밴드라고 하며, 페르미 준위가 이 평탄 밴드 위에 위치하면 강자성 기초 상태를 취할 수 있습니다. 평탄 밴드 물리에 대한 많은 연구가 있으며, 이는 리뷰 논문 [1, 2]에 요약되어 있습니다.

여기서 평탄 밴드를 간략히 소개합니다. 먼저 단순한 타이타 결합(TB) 해밀토니안 \( {H}_0=\varepsilon \sum \limits_i{c}_i^{+}{c}_i+\sum \limits_{i,j}{t}_{ij}{c}_i^{+}{c}_j \) (1)을 고려합니다. 여기서 c _i 는 i-사이트의 소멸 연산자, ε은 온사이트 에너지, 호핑 적분 t _ij 는 사이트 i와 j가 최근접 이웃일 때만 유한하고 등방적(= t)입니다. 양자역학에 따르면 큰 호핑 적분은 대부분 큰 에너지 분산을 만듭니다. 예를 들어, H₀이 단순 정방 격자에 정의되면 에너지 분산은 E (k) = ε + 2t (cosk_x + cosk_y)가 됩니다. 밴드폭 W = 8t로 t에 비례합니다. t는 원자형 파동 함수의 중첩에 의해 결정되므로, 밴드가 s- 또는 p-오비탈로 구성되면 넓은 밴드가 됩니다. 이 경우 스핀 정렬 상태가 큰 운동 에너지를 잃으므로 자성 기초 상태는 기대되지 않습니다.

그러나 특정 격자에서는 이 단순한 관계 W ~ t가 성립하지 않습니다. 예를 들어, H₀이 파이로클로어 격자에 정의되면 이중 축퇴된 분산 없는 밴드가 나타납니다. 파이로클로어 격자는 파이로클로어 구조의 A-사이트 부분 격자로 정의됩니다(그림 1 참조). 이 평탄 밴드의 출현은 수학적으로 증명할 수 있습니다(예: 참조 [3]). 파이로클로어 격자 외에도 2D 체커보드 격자, 2D 카고메 격자 등 평탄 밴드를 생성하는 여러 격자가 있습니다 [1, 2]. 흥미롭게도 이 평탄 밴드가 반채워지면, 양의 온사이트 쿨롱 상호작용 U에 대해 어떤 값에서도 유일한 강자성 기초 상태를 가짐이 증명되었습니다 [4]. 이러한 평탄 밴드를 유도하는 격자 유형은 국소 스핀 시스템의 용어로 "기하학적 좌절 격자"로 알려져 있습니다. 실제로 파이로클로어 산화물 계열 R₂Ti₂O₇ (R: 희토류 원소)은 양자 스핀 액체, 스핀 아이스, 자기 홀극 등 새로운 자기적 특성을 보입니다 [5,6,7,8,9]. 최근에는 좌절 이중극 자석 Ba₂CoSi₂O₆Cl₂에서 거의 완벽한 좌절이 발견되었습니다 [10]. 이 화합물의 유효 이론이 구성되었고, 높은 자기장에서의 기묘한 자기적 특성을 설명할 수 있습니다 [11].

a 파이로클로어 격자. 공과 막대는 각각 사이트와 결합을 나타냅니다. 이는 A₂B₂O₇ 파이로클로어 구조의 A-사이트 부분 격자입니다. b 파이로클로어 격자에서 타이타 결합 모델(식 1)의 밴드 분산. 매개변수는 ε = −0.2, t = −0.03으로 설정되었습니다. 에너지 단위는 eV입니다. (b)의 숫자는 기약 표현의 인덱스를 나타냅니다(참조 [34] 참조).

강자성 기초 상태 외에도 평탄 밴드는 초전도, 양자 홀 효과, 다양한 위상 상태 등 흥미로운 특성을 유도할 수 있음이 이론적으로 제안되었습니다 [12,13,14]. 따라서 실제로 평탄 밴드를 갖는 화합물을 찾는 것은 매우 중요합니다. 리소그래피 [15]나 광자 격자 [16]를 이용해 평탄 밴드를 구현하려는 이론적 시도가 여러 있었습니다. 이러한 메조스코픽 물질 외에도, 신중하게 설계된 2D 인듐-페닐렌 유기금속 프레임워크(IPOF)가 우수한 평탄 밴드를 보임이 보고되었습니다 [17]. 흥미롭게도 이 평탄 밴드는 위상학적으로 비자명하며 고온 분수 양자 홀 효과의 무대가 될 수 있습니다. 이러한 활발한 연구에도 불구하고, 예상되는 장거리 자기 질서는 아직 달성되지 않았습니다. 아마도 이러한 시도가 2D 시스템에 국한되어 있기 때문일 것입니다. 그래핀에 흡착된 유기 분자에 의해 유도된 장거리 자기 질서를 보인 또 다른 흥미로운 연구도 있습니다 [18]. 그러나 이 자기 질서의 미시적 기원은 아직 불분명합니다.

앞서 언급했듯이, 평탄 밴드를 이용해 강자성을 구현하려면 페르미 준위를 이 평탄 밴드 위에 정확히 맞춰야 합니다. 대부분의 파이로클로어 산화물 A₂B₂O₇에서 페르미 준위는 B-사이트 오비탈로 구성된 밴드에 위치합니다. 그러나 평탄 밴드는 A-사이트 부분 격자(파이로클로어 격자)에서 형성되어야 하므로, B-사이트 이온은 비활성이어야 합니다. 또한 호핑 적분이 등방적이어야 하므로, 페르미 준위는 A-사이트의 s-오비탈 위에 있어야 합니다.

위 조건을 적용하면 평탄 밴드가 원자가 밴드 최상단에 위치하는 파이로클로어 산화물 후보를 다음과 같이 선택할 수 있습니다:

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {{\mathrm{A}}^{1+}}_2{{\mathrm{B}}^{6+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {{\mathrm{A}}^{2+}}_2{{\mathrm{B}}^{5+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern1em \left(\mathrm{c}\right)\ {{\mathrm{A}}^{3+}}_2{{\mathrm{B}}^{4+}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

원자가 밴드 최상단이 A-s 특성을 가지므로, A-사이트 이온은 일반적으로 (a) Tl¹⁺; (b) Sn²⁺, Pb²⁺; (c) Bi³⁺입니다. 이들 이온은 모두 (5s)² 또는 (6s)² 구성을 가집니다. B-사이트는 비활성이어야 하므로, (a) Mo⁶⁺, W⁶⁺; (b) Nb⁵⁺, Ta⁵⁺; (c) Ti⁴⁺, Sn⁴⁺을 선택할 수 있습니다. 이들 B-사이트 이온은 모두 닫힌 껍질, 즉 (nd)⁰ 또는 (np)⁰ 구성(n = 3, 4, 5)을 가집니다.

위 조합 중 세 화합물에 초점을 맞춥니다:

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {\mathrm{Tl}}_2{\mathrm{Mo}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {\mathrm{Sn}}_2{\mathrm{Nb}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{c}\right)\ {\mathrm{Bi}}_2{\mathrm{Ti}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

화합물 (b) Sn₂Nb₂O₇과 (c) Bi₂Ti₂O₇은 이미 합성된 바 있습니다 [19,20,21,22,23], 반면 (a) Tl₂Mo₂O₇은 아직 보고되지 않았습니다. 그러나 유사한 파이로클로어 산화물 Tl₂Ru₂O₇이 이미 합성되어 독특한 금속-절연체 전이를 보입니다 [24]. Mo와 Ru의 원자 반경이 유사하므로, Tl₂Mo₂O₇도 특정 조건에서 합성 가능할 것으로 예상됩니다. 흥미롭게도 (b) Sn₂Nb₂O₇과 (c) Bi₂Ti₂O₇ 모두 광촉매 물질 후보로 알려져 있습니다.

우리는 이 화합물들에 대해 제1원리 계산을 수행했습니다. 본 논문은 다음과 같이 구성됩니다: "방법" 섹션에서는 계산 방법과 계산된 결정 구조를 설명합니다. "결과 및 논의" 섹션에서는 계산 결과를 제시하고 논의합니다. 요약은 "결론" 섹션에 기술되어 있습니다.

방법

우리는 Tl₂Mo₂O₇, Sn₂Nb₂O₇, Bi₂Ti₂O₇의 전자 구조를 제1원리로 계산했습니다. 단순화를 위해 모두 이상적인 A₂B₂O₆O′ 파이로클로어 구조를 가진다고 가정했습니다. 산소 자리가 두 개이므로 이를 O와 O′로 구분합니다. 완전 포텐셜 증강 평면파(FLAPW) 방식을 사용했으며, 교환-상관 포텐셜은 일반화 기울기 근사 [25]로 구성했습니다. WIEN2k 패키지 [26]를 사용했습니다. 매개변수 RK_max는 7.0으로 선택했습니다. k-포인트 메쉬는 제1 브릴루앵 영역에서 전체 메쉬 수가 ~1000이 되도록 설정했습니다. 공간군 대칭을 고정한 채로 결정 구조도 최적화했습니다. A₂B₂O₆O′의 결정 구조는 다음과 같습니다: 공간군 Fd-3m (#227), A (0,0,0), B (1/2,1/2,1/2), O (x,0,0), O′ (1/8,1/8,1/8). Sn₂Nb₂O₇과 Bi₂Ti₂O₇에는 실험적 격자 상수를 사용했습니다. Tl₂Mo₂O₇의 경우 격자 상수(a)도 최적화하여 a = 10.517 Å를 얻었는데, 이는 유사 화합물 Tl₂Ru₂O₇의 최근 실험적 격자 상수와 매우 가깝습니다 [27]. 이 구조에서 유일한 자유 매개변수는 O의 위치(= x)입니다. 각 원자에 작용하는 힘이 1.0 mRy/a.u. 미만이면 원자 위치 수렴으로 판단했습니다.

결과 및 논의

밴드 구조

그림 2는 Tl₂Mo₂O₇, Sn₂Nb₂O₇, Bi₂Ti₂O₇의 제1원리 에너지 밴드 분산을 보여줍니다. 먼저 중간 패널인 Sn₂Nb₂O₇에 초점을 맞춥니다. 얻은 밴드 분산은 선행 연구와 잘 일치하지만, 준평탄 밴드의 존재는 언급되지 않았습니다 [19, 28]. 원자가 밴드 최상단(−3~0 eV)의 형태가 그림 1b의 타이타 결합 모델과 유사함을 알 수 있습니다. 이 모델이 ε와 t 두 매개변수만 사용한다는 점을 고려하면 이러한 일치는 놀라운 일입니다. 따라서 1차 근사에서 Sn₂Nb₂O₇의 원자가 밴드는 "Sn-s" 오비탈로 구성된 TB 밴드로 기술됩니다. 여기서 이 "Sn-s" 오비탈은 Sn-s와 O′-p 오비탈로 구성된 반결합 오비탈임을 유의해야 합니다. 제1원리 밴드와 TB 밴드의 주요 차이는 ~0 eV 에너지에서 밴드의 평탄도이며, 이는 최근접 이웃 Sn 원자 이외의 호핑 적분도 제1원리 밴드를 정확히 피팅하기 위해 필요함을 의미합니다.

(a) Tl₂Mo₂O₇, (b) Sn₂Nb₂O₇, (c) Bi₂Ti₂O₇의 전자 밴드 구조. 에너지 단위는 eV입니다.

다음으로 그림 2 좌측 패널의 Tl₂Mo₂O₇ 밴드 구조를 논의합니다. Tl₂Mo₂O₇의 원자가 밴드 형태가 Sn₂Nb₂O₇과 거의 동일하여 Tl₂Mo₂O₇에도 평탄 밴드가 존재함을 나타냅니다. 그러나 전도 밴드 에너지가 낮아져 밴드 갭이 붕괴되었습니다. Sn₂Nb₂O₇과 달리 Mo-d 밴드가 부분적으로 채워져 있어, 형식적 이온 구성 Tl¹⁺₂Mo⁶⁺₂O²⁻ ₇이 적절하지 않음을 보여줍니다. 이 결과는 점전하 모델 분석이 상당히 효과적임을 시사하며, A¹⁺₂B⁶⁺₂O₇이 파이로클로어 산화물에 대해 안정적인 구성이 아님을 나타냅니다. Tl-s 평탄 밴드는 유사 파이로클로어 산화물 Tl₂Ru₂O₇ [29]의 경우처럼 Mo-d 밴드와 얽혀 있습니다. Tl₂Ru₂O₇에서 금속-절연체 전이가 발견되었으며, 그 원인은 숨겨진 Tl-s 평탄 밴드로 기인합니다 [30]. Tl₂Mo₂O₇이 합성된다면 이 금속-절연체 전이도 일어날 것으로 예상됩니다.

마지막으로 그림 2 우측 패널의 Bi₂Ti₂O₇ 밴드 구조를 논의합니다. 얻은 밴드 분산은 선행 연구와 잘 일치합니다 [31]. Bi₂Ti₂O₇과 Sn₂Nb₂O₇의 원자가 밴드 형태는 다르지만, Bi₂Ti₂O₇의 원자가 밴드 최상단은 브릴루앵 영역의 대칭축 대부분에서 매우 평탄합니다. 밴드 형태가 그림 1과 다르므로, 이 부분적 준평탄 밴드의 기원을 파이로클로어 격자의 평탄 밴드에서 단순히 찾을 수는 없습니다. 그럼에도 불구하고 준평탄 밴드와 그에 따른 높은 상태 밀도(DOS)는 정공 도핑 시 강자성 실현을 기대하기에 충분합니다. 이 점은 다음 소절에서 논의합니다.

강자성 상태

앞 소절에서 Sn₂Nb₂O₇의 원자가 밴드 최상단에 준평탄 밴드가 있음을 발견했습니다. Bi₂Ti₂O₇에서도 부분적 준평탄 밴드를 발견했습니다. 이들이 절연체이므로, 준평탄 밴드에 정공을 주입해 강자성을 유도해야 합니다. 완전한 평탄 밴드의 경우, 평탄 밴드가 반채워지면 어떤 값의 온사이트 쿨롱 상호작용 U라도 강자성 기초 상태를 유도합니다 [4]. 이는 잘 퍼진 원자 s- 또는 p-오비탈도 강자성 기초 상태를 유발할 수 있음을 의미합니다. 준평탄 밴드의 경우, 수치 연구에 따르면 임계값 U_c 이상의 충분히 큰 U가 강자성을 유도할 수 있으며, U_c는 밴드폭 W의 차수입니다 [32]. 실제 화합물에서 U와 U_c 추정이 어렵기 때문에, 대신 스핀 분극 제1원리 계산을 수행했습니다. 밴드 계산이 좁은 밴드를 가진 bcc Fe의 강자성 기초 상태를 기술하는 데 성공했음을 고려하면, 우리의 접근도 타당할 것입니다. 정공 도핑을 시뮬레이션하기 위해 O′를 N으로 치환했습니다. 즉, Sn₂Nb₂O₆N과 Bi₂Ti₂O₆N을 계산했습니다. 이 치환은 원시 단위격자당 두 전자(화학식 단위당 한 전자)를 감소시켜 준평탄 밴드를 반채움 상태로 만듭니다.

그림 3은 Sn₂Nb₂O₆N과 Bi₂Ti₂O₆N의 DOS 곡선을 보여줍니다. 앞서 언급한 준평탄 밴드가 페르미 준위 근처에 날카로운 피크를 형성합니다. 두 화합물 모두 반금속(half-metallic) 상태가 됨을 알 수 있습니다. 즉, 페르미 에너지 E_F에서의 전자 스핀 상태가 완전히 분극됩니다. 총 자기 모멘트 M은 두 화합물 모두 원시 단위격자당 2.00 μ_B로, 전도 전자가 완전히 스핀 분극됨을 나타냅니다. 업스핀과 다운스핀 밴드 간의 교환 분열은 Sn₂Nb₂O₆N에서 ~0.3 eV, Bi₂Ti₂O₆N에서 ~0.4 eV입니다. 이 값들은 bcc Fe의 교환 분열 ~2 eV보다 훨씬 작습니다. 교환 분열은 대략 원자 파동 함수에 의해 결정되므로 [33], d-밴드가 s- 또는 p-밴드보다 큰 교환 분열을 가집니다. 그럼에도 불구하고 Sn₂Nb₂O₆N과 Bi₂Ti₂O₆N은 매우 작은 밴드폭을 가지므로 교환 분열이 밴드폭을 초과하여 반금속 기초 상태가 실현됩니다.

(a) Sn₂Nb₂O₆N과 (b) Bi₂Ti₂O₆N의 스핀 분극 상태 DOS 곡선. 채워진 삼각형은 준평탄 밴드의 위치를 나타냅니다.

결론

본 논문에서는 평탄 밴드 화합물 설계를 위한 지침 원칙을 제시했습니다. 이 원칙에 따라 세 가지 파이로클로어 산화물을 선택하고 제1원리 연구로 전자 구조를 조사했습니다. 타이타 결합 분석과 결합하여 일부 화합물이 실제로 준평탄 밴드를 가짐을 발견했습니다. 또한 이 화합물들에 정공을 도핑하면 자성 원소를 포함하지 않음에도 강자성 기초 상태가 됨을 확인했습니다. 이러한 발견은 화합물 내 평탄 밴드 시스템 실현뿐만 아니라 자성 원소를 포함하지 않는 강자성체 실현을 위한 큰 진전이 될 것입니다.

약어

DOS:

상태 밀도 (Density of states)

FLAPW:

완전 포텐셜 증강 평면파 (Full-potential augmented plane wave)

TB:

타이타 결합 (Tight-binding)