계층적 다공성 실리카라이트-1 내에서 Ag NP의 캡슐화를 위한 쉽고 효율적인 전략이 제시됩니다. 생성된 촉매의 물리화학적 특성은 TEM, XRD, FTIR 및 N2로 특성화됩니다. 흡착-탈착 분석 기술. Ag NPs는 계층적 다공성 특성(1.75, 3.96nm)을 갖는 MFI 제올라이트 프레임워크에 잘 분포되어 있으며 비표면적이 243m 2 로 높습니다. · g −1 . 더욱 중요한 것은 이러한 촉매는 실온에서 수용액에서 4-니트로페놀을 4-아미노페놀로 빠르게 전환시킬 수 있고, 10회 재사용 후에도 정량적 전환을 얻을 수 있다는 점이다. 그 이유는 빠른 물질 전달, 넓은 표면적 및 고급 지원의 공간적 구속 효과에 기인할 수 있습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">금속 나노 입자(MNP)의 안정성은 촉매 활성 및 선택성이 MNP의 형태 및 크기와 직접적으로 관련되기 때문에 이종 촉매 분야에서 학문적, 실용적으로 매우 중요합니다 [1,2,3,4,5,6,7] . 그러나 MNP는 일반적으로 상대적으로 높은 온도 또는 반응 과정에서 응집/침출되는 경향이 있어 촉매 성능이 현저하게 저하됩니다[8,9,10,11]. 이를 위해 불균일 촉매 시스템에서 MNP의 안정성 문제를 해결하기 위해 많은 노력을 기울였습니다[12,13,14,15,16,17]. 기존에는 계면활성제로 안정화된 MNP를 1차적으로 제조한 후 다공성 무기/고분자 물질을 표면에 코팅하여 MNP의 안정성을 향상시켰다. 한편, 고체 지지체에 MNP를 미리 분산시킨 후 표면에 또 다른 다공성 코팅을 성장시킨다. 이러한 전략은 MNP의 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있지만 MNP 기반 촉매의 제조 과정은 상대적으로 번거롭고 MNP 표면을 감싼 계면활성제는 활성 부위의 노출에 도움이 되지 않습니다.
지난 수십 년 동안 화학 반응에 가장 일반적으로 사용된 촉매는 Pd, Au 및 Pt와 같은 지지된 귀금속에 크게 의존했습니다[18,19,20,21]. 어느 정도까지는 다양한 반응 시스템에서 우수한 촉매 성능을 나타내었지만 이러한 귀금속의 제한된 가용성, 고가의 가격 및 적당한 안정성으로 인해 광범위한 적용이 크게 억제되었습니다. 대조적으로, Co, Ni 및 Cu 금속과 같은 매우 저렴하고 지구가 풍부한 대체 물질은 큰 응용 가능성과 개발 전망을 보여주었습니다[22,23,24,25,26,27,28]. 그럼에도 불구하고, 비귀금속 촉매의 촉매 성능 및 안정성은 덩어리 및 비활성화의 문제로 어려움을 겪고 있습니다. 이러한 문제를 해결하기 위해 현재 많은 연구에서 다양한 종류의 MNP를 캡슐화하고 분산 및 안정성을 개선하기 위해 활용되었지만 준비 절차는 여전히 지나치게 지루하고 비효율적입니다 [29,30,31,32,33, 34,35]. 따라서 분산성과 안정성이 좋은 MNP 캡슐화 촉매를 제조하기 위한 간단하고 효율적인 전략을 개발하는 것이 시급합니다.
위에서 언급한 이유에 기초하여, 여기에서 우리는 Ag NPs가 계층적 다공성 실리카라이트-1 미소구체(Ag@HPS-1)에 캡슐화된 Ag NPs@silicalite-1 하이브리드 촉매의 독창적인 제조를 위한 새로운 원 포트 방법을 보고합니다. . Ag@HPS-1 촉매의 높은 표면적과 계층적 다공성 특성은 수용액에서 4-니트로페놀의 환원을 위한 Ag 나노입자의 특별한 촉매 특성과 안정성을 부여한다는 점을 언급할 가치가 있습니다. 또한, 다른 유형의 단일 또는 바이메탈 구성 요소가 도입된 후 미래에 더 흥미로운 반응이 발견될 것이라고 상상할 수 있습니다.
계층적 다공성 실리카라이트-1 캡슐화된 Ag NPs(Ag@HPS-1) 촉매는 다음 절차에 따라 합성되었습니다. 먼저, 5.0g의 40wt% Ludox HS-40 콜로이드 실리카를 20mL의 탈이온수에 첨가하고 0.5시간 동안 교반했습니다. 일정량의 25wt% NH3를 첨가하여 용액 pH 값을 12로 조정했습니다. ·H2 O. 이후 필요한 양의 AgNO3 용액을 적가하였다. 현탁액을 물을 완전히 제거하기 위해 밤새 80°C에서 계속 교반했습니다. 두 번째로, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(TPAOH, 탈이온수 중 25wt%) 2.0g을 생성된 고체 분말에 첨가한 다음, 혼합물을 120°C에서 48시간 동안 결정화하기 위해 25mL 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮겼습니다. 마지막으로, 준비된 고체를 공기 중에서 550°C로 8시간 동안 가열하여 가능한 모든 유기 성분을 제거한 다음 5vol% H2로 환원했습니다. /Ar, 400°C에서 6시간 HPS-1 지지체는 AgNO3가 없다는 점을 제외하고 동일한 절차를 사용하여 준비되었습니다. 반응 과정에서 추가되었습니다.
일반적으로 Ag@HPS-1 촉매 수성 현탁액(20mL, 0.8g/L), 4-니트로페놀(5mL, 3mM) 및 NaBH4의 혼합물 수용액(5mL, 0.3M)을 실온에서 교반했습니다. 반응 기간 후, 상부 용액을 자외선 가시광선 분광법(UV-Vis) 측정을 위해 석영 큐벳으로 옮겼습니다. 스펙트럼이 획득되면, 용액을 즉시 반응 용기로 다시 옮기고, 밝은 노란색이 점차 무색으로 변할 때까지 순차 환원 반응을 위해 교반을 계속하였다. 촉매의 재활용성을 연구하기 위해 각 반응이 완료된 후 원심분리를 통해 촉매를 분리했습니다. 그 후, 촉매를 탈이온수와 에탄올로 3회 세척하고 동일한 반응 조건에서 후속 재활용에 사용하였다.
투과 전자 현미경(TEM)은 200kV의 가속 전압을 사용하여 Tecnai G2F30에서 수행되었습니다. 샘플은 마이크로 그리드에 콜로이드 용액 한 방울을 놓고 적외선 조사 하에 공기 중에서 증발시켜 얻었다. XRD 측정은 10 o 의 2θ 범위에서 X선 소스로 Cu-Kα 방사선을 사용하여 Rigaku D/max-2400 회절계에서 수행되었습니다. –90 o . N2 흡착-탈착 등온선은 ASAP2020 분석기에서 달성되었습니다. 측정하기 전에 샘플을 393K에서 8시간 동안 진공하에 탈기했습니다. 시료의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmet-Teller) 방법으로 계산하였고, 기공 부피 및 기공 크기 분포는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 모델을 적용하여 계산하였다. FTIR(푸리에 변환 적외선) 스펙트럼은 NEXUS 670 분광 광도계(4000~400cm −1 의 주파수 범위)를 사용하여 얻었습니다. ) KBr 펠릿으로. UV2800PC UV-vis 분광광도계를 사용하여 자외선 가시광선 분광기를 수행했습니다.
매우 활성이고 안정적인 Ag@HPS-1 촉매는 Yu의 그룹에 따라 약간의 수정을 거쳐 준비되었습니다[36]. 촉매는 먼저 상용 콜로이드 실리카와 질산은을 실리카라이트 및 금속 종 전구체로 사용하는 손쉬운 원 포트 방법을 통해 제조되었습니다. 그리고 얻어진 Ag NP는 모두 계층적 다공성 실리카라이트-1 미소구체로 캡슐화되었으며, 이는 문헌 보고된 결과와 잘 일치했습니다. 간단히 말해서, 알칼리 매질에서 큰 실리카 기반 어셈블리가 형성되는 동안 양전하를 띤 Ag(NH3 )2 + 용액 내에서 정전기적 자기 조립을 통해 음전하를 띤 실리카 응집체에 단단히 결합되어 안정적인 나노복합체를 형성합니다. 이어서, 생성된 샘플을 열수 및 고온 처리 조건에서 처리하였다. 촉매에 대한 Ag의 로딩량은 약 2.96wt%로 측정되었다.
HPS-1과 Ag@HPS-1 시료의 형태와 크기는 주사전자현미경(SEM, TEM)을 통해 관찰하였으며, Fig. 1 및 2. HPS-1 및 Ag@HPS-1 샘플의 저해상도 SEM 이미지는 HPS-1 지지체의 모양과 크기가 비교적 균일한 반면 Ag@HPS-1 촉매의 크기는 더 크고 크기가 더 큰 것으로 나타났습니다. Ag NP는 관찰할 수 없습니다. TEM 이미지에서, 제조된 그대로의 실리카라이트 제올라이트 나노결정은 평균 입자 크기가 약 455nm인 구형에 가까웠다는 것을 명확하게 알 수 있습니다. MFI 제올라이트의 격자 무늬가 명확하게 구별되고 배향되어 있는 HPS-1 미소구체의 HRTEM 이미지는 합성된 실리카라이트-1 나노결정의 높은 결정성을 시사했습니다. 또한 나노결정 표면에 여러 개의 불규칙한 작은 구멍이 있어 계층적 다공성의 특성을 나타냅니다(그림 2a-c). 흥미롭게도 모든 직경은 ca. 25nm Ag NP는 Ag@HPS-1에 캡슐화되었으며 입자 크기가 1.25μm로 증가한 것을 제외하고 HPS-1의 형태를 유지했습니다(그림 2d–f).
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아 HPS-1 지원 및 b의 SEM 이미지 Ag@HPS-1 촉매
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a–c HPS-1의 TEM 및 HRTEM 이미지. d–f Ag@HPS-1 촉매의 TEM 및 HRTEM 이미지
준비된 샘플의 결정화도는 X-선 분말 회절(XRD)에 의해 추가로 결정되었습니다. HPS-1 및 Ag@HPS-1의 XRD 패턴은 그림 3a에 나와 있습니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 둘 다 MFI 구조의 특징적인 피크를 보여 TEM 결과와 일치하는 실리카라이트-1의 형성을 나타냅니다[37]. 그 외에도, Ag@HPS-1 촉매는 2θ =38.1°, 44.3°, 64.4° 및 77.4°에서 또 다른 4개의 특징적인 회절 피크를 나타내었으며, 이는 (111), (200), (220) 및 (311)에 해당합니다. ) Ag NP의 면심 입방체(fcc) 구조의 평면[38, 39]. 5vol% H2로 환원 처리한 후 금속 Ag NP가 성공적으로 생성되었음을 확인하는 XRD 결과 /Ar, 400°C 준비된 HPS-1 및 Ag@HPS-1 샘플의 가능한 유기 작용기를 결정하기 위해 FTIR 분광법을 사용했습니다. 그림 3b와 같이 1636 및 3454cm
-1
에서 상대적으로 약하고 넓은 피크 표면 흡착된 물 분자, O-H 신축 및 대칭 굽힘 진동에 할당될 수 있습니다. 약 1105 및 799cm의 흡수 밴드
− 1
HPS-1 지지체에 대한 Si-O-Si의 비대칭 및 대칭 신축 진동에 해당합니다. HPS-1과 비교하여 특징적인 흡수 피크는 HPS-1 미소구체 내에서 Ag NPs의 캡슐화 후 거의 변화가 없었으며, 이는 열처리 동안 질소 함유 종이 재료 표면에서 빠져나갔음을 나타냅니다.> <그림>
아 XRD 패턴. ㄴ 준비된 HPS-1 및 Ag@HPS-1 샘플의 FTIR 스펙트럼
N2 흡착-탈착 등온선과 HPS-1 및 Ag@HPS-1의 해당 기공 크기 분포가 그림 4에 나와 있습니다. 이 두 샘플은 모두 유형 IV 등온선과 작은 히스테리시스 루프로 분류할 수 있습니다(표 1). HPS-1의 비표면적 및 총 공극 부피는 413m 2 로 계산되었습니다. · g −1 , 0.394cm 3 · g −1 , 1.76 및 3.67 nm 두 가지 채널 모델을 보유하고 있습니다. Ag@HPS-1 촉매의 경우 계층적 다공성 특성(1.75, 3.96nm)이 유지되었지만 표면적 및 총 기공 부피는 243m 2 로 약간 감소했습니다. · g −1 및 0.176cm 3 · g −1 . 비표면적과 기공 부피가 감소한 이유는 Ag 나노입자가 실리카라이트-1의 골격에 잘 묻혀 있기 때문일 것으로 추정된다. 미세다공성 구조는 기질이 기공 내부에 집중되고 Ag NP의 표면에서 환원되는 데 도움이 된다는 것은 잘 알려져 있습니다. 또한, 메조포러스 특성은 기질과 제품의 효율적인 운송에 유리합니다. 이상의 결과로부터 Ag@HPS-1의 높은 표면적과 계층적 기공이 반응 기질의 물질 전달 속도와 불균일 촉매의 안정성을 분명히 향상시킬 것이라고 추측할 수 있다.
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아 N2 흡착-탈착 등온선 및 b HPS-1 및 Ag@HPS-1의 해당 기공 크기 분포 곡선
수제 Ag@HPS-1의 촉매 성능은 4-니트로페놀(4-NP)에서 4-아미노페놀(4-AP)로의 환원을 모델 촉매 반응으로 사용하여 평가되었습니다. 그림 5a는 배치 반응기 시스템에서 Ag@HPS-1 촉매가 있을 때 4-NP 전환의 시간 의존적 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. NaBH4를 추가한 후 용액을 상기 현탁액에 넣으면 4-nitrophenolate 이온의 생성으로 인해 용액의 색이 즉시 밝은 노란색에서 밝은 노란색으로 변했습니다. 4-니트로페놀레이트 이온과 관련된 400nm에서 특성 흡수 피크의 강도는 연속 소모로 인해 반응 시간에 따라 점차적으로 감소했습니다. 한편, 제품과 관련된 300nm에서 새로운 흡수 피크가 나타났고 시간이 지남에 따라 연속적으로 증가했습니다. 이러한 반응은 상온에서 20분 이내에 완료될 수 있으며 수용액의 색(밝은 노란색에서 무색으로 색이 변함)을 직접 관찰하여 감지할 수 있습니다. 또한 시간에 대한 lnA의 플롯을 통해 반응의 역학에 대한 정보를 얻을 수 있었습니다(그림 5b). 환원이 과량의 NaBH4 존재하에서 수행되었다는 점을 감안할 때 , 반응 속도는 NaBH4와 무관합니다. 농도이며 4-NP와 관련하여 유사 1차로 간주될 수 있습니다. 겉보기 비율 상수(k )는 기울기로부터 4.75 × 10 −3 으로 결정되었습니다. s −1 298K에서, 이는 문헌에서 보고된 값과 비슷하거나 훨씬 더 높은 Ag NP(2.1 × 10 −3 )와 같은 값입니다. s −1 ), Ag@HTO-PDA 촉매(3.14 × 10 −3 s −1 ), Ag NPs@PGMA-SH(3.94 × 10 −3 s −1 ), CNC/CTAB 지원 Ag NP(5.76 × 10 −3 s −1 ), 탄소나노섬유/은나노입자(6.2 × 10 −3 ) s −1 ) 및 MWCNTs-폴리머 지지 AgNPs(7.88 × 10 −3 s −1 ) [38, 40,41,42,43,44]. 결과는 4-NP에서 4-AP로의 환원이 Ag@HPS-1 촉매의 존재 하에서 효과적으로 촉매될 수 있음을 보여주었다.
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아 시간에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼 및 b Ag@HPS-1 촉매 존재하에서 4-NP가 4-AP로 환원되는 시간에 대한 lnA의 플롯
Ag@HPS-1 촉매에 대한 4-nitrophenol의 환원에 대한 재활용 가능성과 안정성도 불균일 촉매의 재사용성이 실제 적용에서 가장 중요한 문제 중 하나이기 때문에 조사되었습니다. 이전 실행을 완료한 후 촉매를 다시 수집하고 환원 없이 다음 사이클을 위해 건조했습니다. 도 6에 도시된 바와 같이, 촉매 활성은 6회 사이클 후에 새로 제조된 촉매로 얻은 것과 거의 동일하였다. 촉매는 각 사이클에서 20분 이내에 98% 이상의 전환을 제공했습니다. 가장 중요한 것은 촉매 반응 후 Ag NPs의 크기와 제올라이트 촉매의 형태 및 결정도가 변하지 않았으며, 이는 HPS-1 마이크로스피어 내에 캡슐화된 Ag NPs 촉매가 반응 과정에서 우수한 재활용성을 가짐을 보여줍니다. <그림>
Ag@HPS-1 촉매에 대한 4-nitrophenol의 환원을 위한 재활용 테스트
결론적으로, 실리카라이트 전구체 및 금속 활성 종으로 콜로이드 실리카 및 질산은을 사용하여 계층적 다공성 제올라이트 내에 내장된 균일한 Ag NP를 합성하기 위한 손쉬운 제자리 캡슐화 전략이 성공적으로 개발되었습니다. 제조된 촉매는 제올라이트 기질 내 Ag 나노입자의 구속, 높은 표면적 및 계층적 다공성 특성으로 인해 4-nitrophenol의 환원에 대한 우수한 촉매 활성뿐만 아니라 열적, 재사용성 안정성이 우수함을 보였다. 더욱이, 현재의 Ag 기반 촉매는 반응 혼합물로부터 손쉬운 방식으로 회수될 수 있었고 10 사이클 후에도 활성의 현저한 손실 없이 회수될 수 있었다. 또한 다른 유형의 단일 또는 바이메탈 구성 요소를 도입한 후 미래에 더 흥미로운 반응이 발견될 것이라고 상상할 수도 있습니다.
4-아미노페놀
4-니트로페놀
은 나노입자
계층적 다공성 실리카라이트-1 캡슐화된 Ag NPs
Brunauer-Emmet-Teller 방법
Barrett-Joyner-Halenda 모델
셀룰로오스 나노결정
헥사데실트리메틸암모늄
푸리에 변환 적외선 스펙트럼
계층적 다공성 실리카라이트-1 미소구체
중공관 지향성 폴리도파민
금속 나노입자
다중벽 탄소 나노튜브
Sulfhydryl 기능화된 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 마이크로스피어
투과 전자 현미경
테트라프로필 수산화암모늄
자외선 가시 분광법
X선 분말 회절
나노물질
초록 금홍석 Snx Ti1−x O2 (x =0, 0.33, 0.5, 0.67, 1) 테트라부틸 티타네이트와 주석(IV) 염화물 5수화물을 원료로 사용하는 1단계 수열법으로 고용체를 합성하였다. 일련의 Ru/Snx Ti1−x O2 그런 다음 RuCl3의 함침 과정에 의해 준비되었습니다. CO 및 C3의 성능과 안정성을 조사하기 위해 H8 산화. 이러한 촉매는 XRD, N2를 통해 특성화되었습니다. 흡착-탈착, FT-IR, TEM, XPS, H2 -TPR 및 O2 -TPD 기술. Sn/Ti 몰비 및 열수 조건이 Ru/Snx의
초록 TiO2 광음극 보호에 적합한 매력적인 반도체이지만 가시광선의 약한 흡수와 낮은 양자 수율로 인해 사용이 제한됩니다. 여기에서 새로운 이종 구조 SnIn4 S8 나노시트/TiO2 나노튜브 광양극을 준비하고 그 광음극 보호 성능을 분석하였다. SnIn4 S8 나노시트가 TiO2 표면에 균일하게 증착되었습니다. solvothermal 처리를 통해 나노튜브. SnIn4 S8 / TiO2 합성물은 순수 TiO2에 비해 더 나은 광음극 보호 성능을 나타냄 나노튜브는 가시광선 반응이 좋고 광발생 캐리어 분리 효율이 우수하기 때문입니다.
