자가조립 SnIn₄S₈/TiO₂ 나노튜브 광양극: Q235 강철의 가시광선 광음극 보호 성능 향상

요약

TiO₂는 광음극 보호에 적합한 매력적인 반도체이나, 가시광선 흡수 약함과 낮은 양자 수율이 사용을 제한합니다. 본 연구에서는 새로운 이종구조 SnIn₄S₈ 나노시트/TiO₂ 나노튜브 광양극을 제조하고 그 광음극 보호 성능을 분석했습니다. SnIn₄S₈ 나노시트는 용매열 처리를 통해 TiO₂ 나노튜브 표면에 균일하게 증착되었습니다. SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체는 순수 TiO₂ 나노튜브보다 우수한 광음극 보호 성능을 보였으며, 이는 좋은 가시광선 응답과 광생성 캐리어 분리 효율 덕분입니다. 또한, 복합체는 가시광선 조사 하에서 6시간 용매열 반응 시 최대 100 μA cm⁻²의 광전류 밀도를 나타냈습니다. 복합체에 연결된 Q235 탄소강의 광유도 전위 음이동은 SCE 대비 0.45 V에 도달했습니다. 따라서 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체는 3.5 wt% NaCl 용액에서 Q235 탄소강의 부식에 대해 효율적인 광음극 보호를 제공할 수 있습니다. 본 연구는 금속의 광음극 보호를 위한 고효율 광양극 소재 개발에 새로운 접근법을 제공합니다.

서론

산업 기술의 고속 성장에 따라 금속 부식은 전 지구적 문제가 되었습니다[1, 2]. 금속 부식은 장비 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 막대한 경제적 손실, 심지어 치명적인 안전 사고와 환경 문제를 초래합니다. 특히 Q235 탄소강(CS)은 NaCl 용액에서 심각한 부식이 발생하기 쉽습니다[3]. 광음극 보호는 기존 부식 방지 기술과 달리 깨끗한 태양 에너지를 사용하는 환경 친화적이고 비용 절감적인 기술로, 금속 부식 방지에 큰 응용 잠재력을 가지고 있습니다[4]. 또한, 반도체 광양극 소재는 기존 희생 양극처럼 소모되지 않습니다. 이 기술은 반도체 소재(TiO₂ [5], g-C₃N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9])를 사용하여 태양 광자를 수확하고 빛 에너지를 전기로 변환하여 환원 화학 반응을 효율적으로 구동함으로써 금속 부식을 효과적으로 완화합니다.

TiO₂는 다양한 산화환원 반응을 촉매하는 광범위한 적용 범위, 저비용, 무독성, 높은 화학적 및 광화학적 안정성으로 인해 광음극 보호용 광전극 소재로 널리 사용되어 왔습니다[10,11,12]. 그러나 단일 TiO₂ 소재는 넓은 밴드갭(루틸 3.0 eV, 아나타제 3.2 eV)으로 인해 자외선만으로 여기될 수 있습니다. 또한, 광생성 캐리어의 빠른 재결합으로 인해 이용 가능한 광전자가 감소합니다. 위 단점을 극복하기 위해 TiO₂ 기반 광전극의 광음극 보호 능력을 높이기 위한 수많은 접근법이 제안되었습니다. 이에는 표면 개질[13], 고도로 정렬된 TiO₂ 나노튜브(NTs) 설계[14], 금속 또는 비금속 도핑[15,16,17,18], 이종접합 구축[19,20,21] 등이 포함됩니다. 더 구체적으로, 다른 소재와 결합하여 이종접합을 구축하는 것이 TiO₂의 광전기화학적 특성을 개선하는 유효한 방법임이 입증되었습니다. 이 전략에 사용된 소재에는 금속 산화물(In₂O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), 금속 황화물 및 셀레나이드(Ag₂S [29], Bi₂S₃ [30], Ag₂Se [31]), 그래핀[32,33,34], Co(OH)₂ [35], ZnFeAl 층상 이중 수산화물[36] 등이 포함됩니다.

또한, Cu₂AgInS₄ [37], Cu₂AgInSe₄ [38], Cu₂ZnSnSe₄ [39] 등의 삼원계 및 사원계 칼코게나이드와 셀레늄 화합물은 좋은 광안정성, 가시광선 영역에서의 강한 흡수, 좋은 전자 수송 특성으로 인해 최근 몇 년간 상당한 주목을 받아왔습니다. 이러한 소재들은 양자점 감응 태양전지의 광변환 효율을 개선하는 높은 광촉매 활성을 보여주었습니다. 주석 인듐 황화물(SnIn₄S₈)은 삼원계 칼코게나이드 반도체[40]로, 좋은 화학적 안정성과 강한 가시광선 흡수로 인해 중금속 환원 및 유기물과 제약 폐수 광촉매 분해에 유망한 응용을 보입니다[41, 42]. 나노소재의 물리화학적 능력은 주로 크기, 구조, 형태에 의해 결정됩니다. SnIn₄S₈ 나노시트는 큰 비표면적을 가지며, 이는 가시광선 흡수를 촉진할 수 있습니다[43] 그리고 나노시트와 전해질 간의 빠른 전하 이동으로 필름 저항을 감소시킬 수 있습니다[44]. 또한, SnIn₄S₈ 나노시트는 상대적으로 음의 전도대를 가지며, 이는 음의 자기 부식 전위를 가진 금속에 광음극 보호를 제공하는 데 유리합니다. 따라서 SnIn₄S₈ 나노시트 개질 TiO₂ NTs는 향상된 광전기화학적 및 광음극 보호 성능을 보일 수 있습니다. 그러나 SnIn₄S₈ 나노시트/TiO₂ 나노튜브 복합체의 제조 및 음극 보호 응용에 대한 보고는 극히 적습니다.

본 연구에서는 용매열 반응과 후속 전기화학적 양극 산화법을 통해 SnIn₄S₈ 나노시트/TiO₂ NT 이종접합 박막을 합성했습니다. Q235 CS에 대한 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 광음극 보호 성능과 메커니즘을 체계적으로 연구했습니다.

방법

SnIn₄S₈/TiO₂ 광전극 제조

TiO₂ NTs는 전기화학적 양극 산화 공정으로 티타늄 시트(1 cm × 4 cm) 상에 제조했습니다. 티타늄 시트는 화학 연마 후 세척하고, 에틸렌 글리콜과 0.45 wt% NH₄F 및 8 wt% H₂O를 전해질 용액으로 사용하여 30 V에서 30분간 양극 산화했습니다. 백금 시트를 음극으로 사용했습니다. 시료를 탈ion수로 세척하고 60°C에서 건조했습니다. 450°C에서 1.5시간 열처리 후 TiO₂ NTs를 얻었습니다.

SnIn₄S₈/TiO₂ NTs 광전극은 간단한 용매열 공정으로 TiO₂ NTs 표면에 SnIn₄S₈ 나노시트를 증착하여 제조했습니다(그림 1a). 전형적으로, 0.05 mmol SnCl₄·5H₂O(0.0175 g), 0.2 mmol InCl₃(0.0587 g), 0.5 mmol 티오아세트아마이드(0.0375 g)를 80 mL 무수 에탄올에 첨가하고 용액이 균질해질 때까지 교반했습니다. 위 용액과 제조된 TiO₂ NTs가 있는 티타늄 시트를 100 mL 테플론 라이닝 스테인리스 오토클레이브 바닥에 놓고 180°C에서 3~12시간 반응시켰습니다. 그런 다음 시료를 무수 에탄올로 반복 세척하고 70°C에서 4시간 건조했습니다. 합성된 복합체는 각각 3 h SnIn₄S₈/TiO₂, 6 h SnIn₄S₈/TiO₂, 9 h SnIn₄S₈/TiO₂, 12 h SnIn₄S₈/TiO₂로 표시했습니다. 비교를 위해 동일한 공정으로 티타늄 시트 상에 SnIn₄S₈ 나노시트를 제조했습니다.

자가조립 SnIn sub 4 /sub S sub 8 /sub /TiO sub 2 /sub 나노튜브 광양극: Q235 강철의 가시광선 광음극 보호 성능 향상 — a SnIn₄S₈/TiO₂ 복합 박막 제조 공정 개략도; 광전기화학 측정을 위한 실험 장치 개략도: b 개방 회로 전위(OCP) 변화 측정, c 광전류 밀도 변화 측정

특성 분석

제조된 광전극의 형태, 미세구조, 원소 조성은 주사전자현미경(SEM, Hitachi SU8220), 고해상도 투과전자현미경(HRTEM, JEOL JEM-2010), 에너지 분산 분광기(EDS)로 각각 연구했습니다. 제조된 광전극의 결정 구조는 Cu Kα 조사(파장 0.15406 nm)를 사용하는 X선 회절(XRD, D8-advance, Bruker AXS Co.)로 평가했습니다. 표면 조성과 화학적 상태는 Al Kα 방사선을 사용하는 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.)으로 평가했습니다. 광학적 특성은 UV-Vis 확산 반사 분광광도계(Hitachi UH4150)로 분석했습니다. 제조된 광전극의 광발광(PL) 스펙트럼은 FLS980 시리즈 형광 분광계로 측정했습니다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석은 Varian Scimitar 1000 분광광도계로 수행했습니다.

광전기화학 테스트

광전기화학 테스트는 전기화학 워크스테이션(CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.)에서 실온에서 수행했습니다. 가시광선원은 420 nm 컷오프 필터가 장착된 300 W 제논 램프(PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.)였습니다. Q235 CS 전극은 금속 시료로 사용되었으며, Q235 CS 시료(1 cm × 1 cm × 1 cm)를 에폭시 수지에 매립하여 제조했습니다. 조성은 다음과 같습니다: 0.18% C; 0.28% Si; 0.035% S; 0.04% P; 0.55% Mn, 98.915% Fe.

그림 1b는 제조된 광전극에 연결된 Q235 CS의 개방 회로 전위(OCP) 변화 측정용 실험 장치 개략도입니다. 장치는 광전해 셀과 부식 셀로 구성되며, 나피온 막으로 연결됩니다. 제조된 광전극은 0.1 M Na₂S와 0.2 M NaOH 용액을 담은 광전해 셀에 배치하고, Q235 CS는 부식 셀에 배치했습니다. 광전극에 외부 Cu 와이어로 연결된 Q235 CS를 작업 전극으로 사용했으며, 포화 칼로멜 전극(SCE)과 백금 시트를 각각 기준 전극과 대조 전극으로 사용했습니다. 광전극은 석영 창을 통해 가시광선으로 조사되었습니다. 타펠 곡선은 OCP 기준 -0.25~+0.25 V 범위에서 0.5 mV s⁻¹ 주사 속도로 테스트했습니다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 스펙트럼은 10⁵~10⁻² Hz 주파수 범위에서 테스트했습니다. 교류 신호 진폭은 10 mV였습니다. 그림 1c는 간헐적 가시광선 조사 하에서 광전류 밀도 변화 측정용 실험 장치 개략도입니다. 광전극을 작업 전극으로 사용하고, Q235 CS를 Cu 와이어로 접지에 연결했습니다. 대조 전극과 기준 전극을 가는 와이어로 단락시켰습니다.

결과 및 논의

형태 및 화학적 조성

그림 2는 TiO₂와 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합 박막의 형태를 보여줍니다. 그림 2a, b에서 볼 수 있듯이, 전기화학적 양극 산화 공정으로 티타늄 표면에 잘 정렬되고 고도로 정돈된 NTs 박막이 성공적으로 형성되었습니다. TiO₂ NTs의 평균 내경은 약 50 nm, 벽 두께는 약 25 nm, 튜브 길이는 약 1300 nm였습니다. 6시간 용매열 반응 후 TiO₂ 표면에 수많은 휘어진 SnIn₄S₈ 나노시트가 부착된 것을 관찰할 수 있습니다(그림 2c, d). 얇은 나노시트와 큰 계층적 기공으로 구성된 나노구조는 다중 광 산란으로 인해 빛 수확 능력을 향상시키는 데 유리하며, 이는 광화학 반응에서 전하 이동을 촉진하고 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 광음극 보호 성능을 향상시킬 수 있습니다.

그림 3은 합성된 TiO₂와 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합 박막의 XRD 스펙트럼을 보여줍니다. 순수 TiO₂의 경우, 티타늄 기판의 특성 피크 외에 25.3°, 48.1°, 53.9°의 피크가 각각 아나타제 (101), (200), (105) 격자면에 인덱싱됩니다(JCPDS Card No. 21-1272). SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 경우, 얻은 시료의 XRD 패턴은 유사했습니다. 순수 TiO₂에 비해 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 XRD 스펙트럼에서 세 개의 다른 회절 피크가 관측되었습니다. 27.5°, 28.4°, 33.0°의 피크는 각각 정방정계 SnIn₄S₈의 (311), (222), (400) 격자면에 할당됩니다(JCPDS Card No. 42-1305). 이황화물과 산화물에 해당하는 피크는 검출되지 않아 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 높은 순도를 확인했습니다.

SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 미세구조를 추가로 연구하기 위해 TEM 이미지를 분석했습니다(그림 4a, b). SnIn₄S₈ 나노시트가 TiO₂ NTs 표면에 부착되었음을 확인했습니다. TiO₂ NTs의 벽 두께와 내경은 각각 약 25 nm와 50 nm로 SEM 결과와 일치했습니다. 그림 4c는 그림 4a 복합체 표면 가장자리에서 촬영한 HRTEM 이미지로, TiO₂ NTs와 SnIn₄S₈ 나노시트 간의 밀착 접촉을 보여줍니다. 0.358 nm 간격의 격자 무늬는 TiO₂의 아나타제 (101) 면에 할당됩니다(JCPDS Card No. 21-1272). 0.268 nm와 0.323 nm 간격의 격자 무늬는 각각 정방정계 SnIn₄S₈의 (400)과 (311) 면에 인덱싱됩니다(JCPDS Card No. 42-1305). 결과들은 용매열 공정으로 SnIn₄S₈ 나노시트가 TiO₂ NTs 표면에 성공적으로 구축되었음을 확인했습니다. 해당 EDS 스펙트럼(그림 4d)은 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합 박막이 Ti, O, Sn, S, In 원소로 구성됨을 보여줍니다.

SnIn₄S₈/TiO₂의 표면 성분과 화학적 상태는 XPS로 연구했습니다. XPS 서베이 스펙트럼(그림 5a)에서 Ti, O, Sn, In, S 원소가 복합체에 존재함이 확인되었으며, 이는 EDS 결과와 일치합니다. 또한, 대기 오염 노출로 인한 C 원소의 특성 피크가 관측되었습니다. 그림 5b는 Ti 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 결합 에너지 458.5 eV와 464.2 eV의 피크는 각각 Ti 2p_3/2와 Ti 2p_1/2와 일치하며, 이는 Ti⁴⁺의 특성 피크입니다[45]. 이는 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체에 Ti⁴⁺가 존재함을 나타냅니다. 그림 5c는 529.7 eV와 531.6 eV의 피크를 보여주며, 각각 격자 산소와 흡착 산소에 해당합니다[46]. 격자 산소는 Ti-O를 나타내며 복합체 내 TiO₂ 존재를 나타냅니다. 흡착 산소는 복합체 표면에 흡착된 H₂O에서 유래하며, 복합체 표면이 산소 결손으로 풍부함을 시사합니다. 그림 5d는 495.0 eV와 486.6 eV에 중심이 있는 피크가 각각 Sn 3d_3/2와 Sn 3d_5/2에 속함을 보여주며[40], Sn의 원자가 +4임을 나타냅니다. 그림 5e에서 445.2 eV와 452.8 eV의 결합 에너지는 각각 In 3d_5/2와 In 3d_3/2에 할당되어 복합체 내 In³⁺ 존재를 시사합니다[47]. 그림 5f의 162.8 eV와 161.7 eV 피크는 각각 S 2p_1/2와 S 2p_3/2에 해당하며, S 원소가 SnIn₄S₈/TiO₂ NTs에서 주로 S²⁻ 형태로 존재함을 보여줍니다[48]. 위 결과들은 용매열과 전기화학적 양극 산화 공정의 조합으로 SnIn₄S₈/TiO₂ NTs 이종접합 박막이 성공적으로 합성되었음을 추가로 나타내며, SEM, TEM, XRD 분석 결과와 잘 일치합니다.

SnIn₄S₈ 나노시트의 성장 과정을 조사하기 위해, 용매열 공정으로 3, 9, 12시간 제조된 복합체의 SEM 이미지를 관찰했습니다. 반응 시간이 3시간일 때, 얻은 복합체의 TiO₂ NTs 표면에 작은 SnIn₄S₈ 나노시트가 나타났습니다(추가 파일 1: Fig. S1a, d). 시간이 6시간에 도달하면 나노시트의 크기와 두께가 증가했습니다(그림 2c, d). 그러나 용매열 반응 시간이 9시간을 초과하면 SnIn₄S₈ 나노시트가 TiO₂ 표면을 완전히 덮고 TiO₂ NTs의 입구를 막아 광생성 전하 분리에 해로웠습니다(추가 파일 1: Fig. S1b, c, e, f). 제조 공정 중 주요 반응은 다음과 같습니다:

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1)

$${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ (2)

$${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3)

$${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

광학적 특성

제조된 광전극의 광학적 특성은 UV-가시광 확산 반사 스펙트럼으로 분석했습니다(그림 6a). 순수 TiO₂의 빛 흡수는 주로 자외선 영역에 있었으며, 흡수 가장자리는 약 385 nm로 TiO₂의 고유 흡수에 기인했습니다. 또한, TiO₂의 가시광선 영역 흡수는 NTs의 균열이나 구멍에 의한 빛 산란에 기인할 수 있습니다[49]. SnIn₄S₈와 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 흡수 가장자리는 각각 약 590 nm와 535 nm 부근에 나타났습니다. 광전극의 밴드갭(E_g) 값은 다음 식을 사용하여 계산했습니다[50]:

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} = {\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ (5)

여기서 α, hv, A는 각각 흡수 계수, 광자 에너지, 특성 상수를 의미합니다. 밴드갭 계산을 위한 (αhv)² 대 hv 플롯은 그림 6b에 표시되어 있습니다. 순수 TiO₂의 E_g 값은 3.22 eV로 아나타제 TiO₂(3.2 eV)[51]와 유사했습니다. SnIn₄S₈와 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 E_g 값은 각각 2.1 eV와 2.32 eV로 평가되었습니다. 이 결과들은 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 흡수 능력이 가시광선 영역에서 향상되었음을 나타내며, 이는 태양 에너지 이용과 광음극 보호 성능 개선에 유리합니다.

PL 스펙트럼 측정은 반도체 소재의 광생성 캐리어 분리, 이동, 재결합을 조사하는 데 사용되었습니다[52]. 약한 PL 강도는 광생성 캐리어 재결합률이 낮음을 의미합니다[53]. SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 PL 강도는 TiO₂ NTs보다 낮았습니다(추가 파일 1: Fig. S2), 이는 SnIn₄S₈ 나노시트의 감응이 TiO₂ NTs 내 광생성 캐리어 재결합을 효과적으로 억제할 수 있음을 나타냅니다.

광전기화학적 성능

광전류 밀도는 반도체 광양극의 광음극 보호 특성을 조사하는 중요한 파라미터입니다. 광양극에 연결된 금속의 광전류 밀도가 클수록 광양극의 광전 변환 성능과 광음극 보호 효과가 더 좋습니다[54]. 그림 7a는 순수 TiO₂ 또는 SnIn₄S₈/TiO₂ NTs 광양극에 연결된 Q235 CS 전극의 광전류 밀도 변화를 보여줍니다. 램프를 켜기 전, 광양극에 연결된 금속 전극의 광전류 밀도는 거의 0으로, 이때 광생성 전자가 강철 전극으로 이동하지 않음을 나타냅니다. 빛을 켰을 때, 순수 TiO₂와 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합 광양극 모두 Q235 CS 전극에 광음극 보호 전류를 나타냈습니다. 이는 광생성 전자가 광양극에서 강철 전극 표면으로 이동했기 때문입니다. 6시간 용매열 반응으로 제조된 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체가 가장 큰 광전류 밀도(약 100 μA cm⁻²)를 보였으며, 이는 순수 TiO₂의 약 8배였습니다. 이는 SnIn₄S₈ 나노시트 개질이 TiO₂ NTs의 광전자 분리 및 전달 효율을 현저히 향상시킴을 나타냅니다. 광전류 밀도는 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ > TiO₂ 순으로 감소했습니다. 용매열 반응 시간이 증가함에 따라 SnIn₄S₈ 나노시트가 더 많은 빛 에너지를 흡수하여 충분한 광전자를 생성하므로 더 큰 광전류를 보였습니다. 그러나 용매열 반응 시간이 6시간을 초과하면 나노시트 두께 증가로 나노시트 내 광전자 이동 거리가 증가했습니다[55, 56]. 또한, 과대해진 SnIn₄S₈ 나노시트가 입구를 막아 TiO₂ NTs가 빛을 흡수하여 광전자를 생성할 수 없게 되었습니다. 이는 결국 Ti 기판으로 이동하는 광전자 감소를 초래하여 복합체의 광전류를 감소시켰습니다.

반도체 광양극에 연결된 금속의 전위 변화는 광양극의 광음극 보호 특성을 조사하는 또 다른 중요한 파라미터입니다[57]. 광양극의 광여기 생성 전자는 강철 표면으로 이동하여 전위를 낮추고 강철 전극을 보호합니다. 그림 7b는 TiO₂와 SnIn₄S₈/TiO₂ NTs 광양극에 연결된 Q235 CS의 OCP 변화를 보여줍니다. 연결된 Q235 CS의 전위는 조명 전 갈바닉 효과로 인해 약간 감소했습니다. 빛을 켠 후, TiO₂와 SnIn₄S₈/TiO₂ NTs에 연결된 Q235 CS 전극의 광유도 전위는 현저한 음이동을 겪었습니다. 전위 강하 순서는 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0.45 V vs. SCE) > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0.36 V vs. SCE) > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0.32 V vs. SCE) > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0.30 V vs. SCE) > TiO₂ (0.18 V vs. SCE)였습니다. 빛을 끈 후 Q235 CS에 연결된 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 전위는 천천히 증가했으며, 연결된 전위는 여전히 맨 Q235 CS보다 훨씬 낮았습니다. 이는 복합체가 저장된 전자의 느린 방출로 인해 빛이 없는 상태에서도 일정 시간 동안 강철을 계속 보호할 수 있음을 나타냅니다. 따라서 광전류 밀도 결과와 결합하면, SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체가 순수 TiO₂보다 Q235 CS에 더 나은 광음극 보호를 제공함을 결론지을 수 있습니다. 6시간 반응으로 제조된 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체에서 최적의 광음극 보호가 달성되었습니다. 또한, 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체 광양극은 이전에 보고된 대부분의 광양극보다 높은 광음극 보호 특성을 보였습니다(추가 파일 1: Table S1). 이후 섹션에서 언급된 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체는 6시간 반응 시간으로 개발된 시료입니다.

SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 안정성을 조사하기 위해, 간헐적 가시광선 조사 하에서 광양극에 연결된 Q235 CS 전극의 장기 전위 변화를 분석했습니다. 그림 8a에서 볼 수 있듯이, 3.5 wt% NaCl 용액에서 맨 Q235 CS의 자기 부식 전위는 -0.58 V vs SCE였습니다. CS가 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체에 연결되면, 가시광선 조사 시 전위가 급격히 떨어졌으며, 이는 복합체에서 강철로 광생성 전자가 이동했기 때문일 수 있습니다. 장기 가시광선 조사 하에서 강철 전위는 -0.96 V vs SCE에서 안정적이었습니다. 이는 OCP 결과에서 얻은 광유도 전위보다 0.07 V만 높은 값으로, SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체가 좋은 안정성을 가짐을 나타냅니다. 빛 조사를 중단한 후 Q235 CS 전위는 -0.74 V vs SCE로 다시 상승했으며, 이는 여전히 자기 부식 전위와 멀리 떨어져 있어 복합체가 어두운 상태에서도 강철에 지속적인 보호를 제공할 수 있음을 보여줍니다. 또한, 그림 8b, c에서 볼 수 있듯이 광전기화학 테스트 전후 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 XRD 패턴과 FTIR 스펙트럼이 각각 일치하여 복합체가 좋은 광전기화학적 안정성을 가짐을 나타냅니다.

순수 Q235 CS, 순수 TiO₂에 연결된 Q235 CS 전극, 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 암조건 및 조사 하 타펠 곡선을 테스트하여 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 광전기화학적 성능을 추가로 평가했습니다(그림 9). Corrview 소프트웨어를 사용하여 부식 전위(E_corr)와 부식 전류(i_corr)를 계산했으며, 결과는 표 1에 표시되어 있습니다. 가시광선 조사 하에서 Q235 CS가 순수 TiO₂ 또는 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체 전극에 연결되면 E_corr가 음쪽으로 이동하여, 광생성 전자가 광전극에서 강철 전극으로 효과적으로 이동하여 Q235 CS 전극에 광음극 보호 효과를 제공함을 나타냅니다. 조사 하에서 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체에 연결된 Q235 CS의 E_corr(-0.92 V vs. SCE)는 순수 TiO₂(-0.75 V vs. SCE)보다 훨씬 낮아, 복합체가 순수 TiO₂보다 Q235 CS에 더 나은 음극 보호를 제공할 수 있음을 보여줍니다. 빛 조사 하에서 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체에 연결된 Q235 CS의 i_corr는 맨 Q235 CS에 비해 현저히 증가했습니다(표 1). 이는 광유도 전자의 분극이 계면 화학 반응 속도를 가속화하기 때문입니다[58, 59].

EIS를 사용하여 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합 박막의 광생성 캐리어 분리 및 이동 과정과 Q235 CS 전극의 부식 저항성을 추가로 연구했습니다. 그림 10a는 맨 Q235 CS, TiO₂ NTs 박막에 연결된 Q235 CS, SnIn₄S₈/TiO₂ 복합 박막에 연결된 Q235 CS의 가시광선 조사 하 및 조사 후 나이퀴스트 플롯을 보여줍니다. ZSimpWin 소프트웨어를 사용한 EIS 피팅 등가 회로는 R_s(Q_fR_f)(Q_dlR_ct) 모델로 구성되며, 그림 10b에 나타나 있습니다. 여기서 R_s는 전해질 저항, Q_f와 R_f는 각각 고주파에서 반도체 박막 전극의 정전용량과 저항, Q_dl과 R_ct는 각각 저주파에서 전기 이중층 정전용량과 전하 이동 저항을 나타냅니다.

등가 회로를 사용한 EIS 피팅 임피던스 파라미터도 표 2에 나와 있습니다. 가시광선 하에서 연결된 Q235 CS 전극의 임피던스 아크 직경은 순수 Q235 CS보다 작았으며, 연결된 Q235 CS 전극의 R_ct 값이 현저히 감소했습니다. 결과들은 Q235 CS와 용액 계면에서의 전기화학 반응 속도가 현저히 증가했음을 나타내며, 이는 광전극에서 Q235 CS로 광전자 이동 때문일 수 있습니다[60]. 또한, SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 R_ct 값이 TiO₂보다 작았는데, 이는 TiO₂와 SnIn₄S₈에 의해 형성된 이종접합이 광유도 전하 분리 및 이동에 유리하기 때문일 수 있습니다. 이 결과들은 타펠 곡선 결과(그림 9)와 일치했습니다. 게다가, 가시광선 하에서 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 임피던스 아크 직경은 빛을 끈 후 임피던스보다 현저히 작아, 가시광선 조사 하에서 더 많은 광전자가 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체에서 Q235 CS로 이동함을 시사합니다. 이는 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체가 가시광선 존재 하에서 Q235 CS에 효과적인 광음극 보호를 제공할 수 있음을 입증합니다.

메커니즘

그림 11은 위 광음극 보호 메커니즘과 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 광전자 분리 및 이동 과정을 보여줍니다. 가시광선이 SnIn₄S₈/TiO₂ 이종접합을 비추면 SnIn₄S₈과 TiO₂ 모두 여기되어 광전자와 정공을 생성합니다. 광전자는 SnIn₄S₈의 전도대에서 TiO₂의 전도대로 이동합니다. 이는 전자의 전위가 TiO₂보다 훨씬 낮기 때문입니다(그림 11a, b). 이후 이 전자들은 자기 부식 전위보다 전위가 낮기 때문에 전기장 힘에 의해 강철 전극 표면으로 이동합니다(그림 11c). 이 과정은 음극 분극의 결과로 Q235 CS의 부식을 억제했습니다. 한편, 광생성 정공은 TiO₂의 원자가대에서 SnIn₄S₈의 원자가대로 이동했습니다. 빛을 끈 후, SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체에 저장된 전자들이 지속적으로 Q235 CS 전극으로 이동하여 어두운 상태에서 강철 보호를 실현했습니다. 또한, 광생성 정공은 전해질 용액 내 S²⁻와 반응하여 폴리설파이드(S_(x)²⁻)를 형성했습니다[61], 이는 광생성 캐리어 분리를 가속화할 수 있습니다.

결론

금속 부식으로 인한 에너지 위기와 환경 오염이 점점 더 두드러짐에 따라, 고효율 가시광선 응답 반도체 광양극 개발이 시급합니다. 본 연구에서는 용매열 처리와 후속 전기화학적 양극 산화법으로 SnIn₄S₈/TiO₂ 나노튜브 광양극을 성공적으로 제조했습니다. 결과들은 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 나노구조가 얇은 나노시트와 큰 계층적 기공으로 구성되어 광생성 캐리어 분리에 유리함을 나타냈습니다. 광학적 특성 분석은 SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 흡수 능력이 가시광선 영역에서 향상됨을 보여주었습니다. 6시간 용매열 반응으로 제조된 복합체가 최적의 광음극 보호 성능을 보였습니다. 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체와 연결된 Q235 CS의 광전류 밀도는 100 μA cm⁻²에 도달했으며, 이는 순수 TiO₂의 약 8배였습니다. Q235 CS의 광유도 전위 최대 음이동 값은 SCE 대비 0.45 V에 도달했습니다. SnIn₄S₈/TiO₂ 복합체의 Q235 CS에 대한 뛰어난 광음극 보호 효과는 이 복합체가 금속 광음극 보호를 위한 유망한 광전극 소재임을 시사합니다.