루틸 구조의 SnₓTi₁₋ₓO₂(x=0, 0.33, 0.5, 0.67, 1) 고용체가 원스텝 수열법으로 합성되었습니다. 이때 테트라부틸 티타네이트와 염화 주석(IV) 오수화물을 원료로 사용했습니다. 이후 RuCl₃ 함침 공정으로 일련의 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매를 제조해 CO와 C₃H₈ 산화 성능과 안정성을 조사했습니다. 이 촉매들은 XRD, N₂ 흡착-탈착, FT-IR, TEM, XPS, H₂-TPR, O₂-TPD 기법으로 특성 분석되었습니다. Sn/Ti 몰비와 수열 조건이 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂의 저온 촉매 산화 성능과 안정성에 미치는 영향을 조사했습니다. 결과적으로 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매가 저온에서 우수한 활성과 안정성을 보였습니다. CO 전환율은 180°C에서 50%, 240°C에서 90%에 도달했습니다. 또한 C₃H₈ 전환율은 320°C에서 50%, 500°C에서 완전 전환을 달성했으며, 12시간 촉매 반응 후 비활성화가 발생하지 않았습니다. Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂의 우수한 저온 활성과 안정성은 다음 요인들에 기인합니다. 첫째, XRD 결과 Sn⁴⁺가 TiO₂ 격자에 성공적으로 도입되어 Ti⁴⁺를 대체하며 균질 고용체(–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺– 종 포함)를 형성했으며, 이는 TEM과 N₂ 흡착-탈착 결과와 일치합니다. Sn 도입이 애나타이스 결정 성장을 억제하고 루틸 상 형성을 촉진하며, 이 상 전이가 촉매의 저온 활성 향상에 도움이 됩니다. 둘째, TEM 이미지에서 초미세 Ru 나노입자(~5nm)가 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 담지체에 분산되어 있어, SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체 형성이 Ru 입자 분산에 유리함을 시사합니다.
디젤 엔진은 낮은 연료 소비, 높은 열효율, 좋은 안정성 등의 장점으로 운송, 채굴, 엔지니어링 기계 분야에서 널리 사용됩니다[1]. 그러나 디젤 차량 배기가스 내 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HCs), 다양한 질소 산화물(NOₓ), 미립자 물질(PM)은 생태 환경과 인간 건강에 심각한 위협이 됩니다[2,3]. 또한 엄격한 환경 법규가 디젤 배기 후처리 기술의 최근 발전을 견인했습니다. 디젤 산화 촉매(DOC), 선택적 촉매 환원(SCR), 촉매 코팅 디젤 미립자 필터(DPF)로 구성된 통합 배기 후처리 시스템이 디젤 배기 정화에 널리 사용됩니다. 후처리 시스템에서 DOC의 기능은 CO, HCs, NO를 CO₂, H₂O, NO₂로 전환하는 것이며, 이 NO₂는 후속 탈질 반응의 원료로 사용돼 SCR 반응을 촉진합니다. 또한 가용성 유기 분획(SOF)을 산화해 PM 배출을 감소시킬 수도 있습니다. 디젤 차량 콜드 스타트 시 탄화수소 불완전 연소로 HCs 과다 배출이 발생하므로, 촉매가 저온에서 빠르게 점화해야 합니다[4]. 현재 귀금속 촉매(Pt, Pd, Rh 등)를 탄소 물질이나 산화물(TiO₂, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂ 등)에 담지한 상용 디젤 산화 촉매가 CO, NO, HCs 촉매 산화에 좋은 성능을 보입니다. 그러나 열 안정성 불량, CO에 의한 강한 자가 억제, 높은 비용 등의 단점이 있습니다[5].
Ru와 RuOₓ 촉매는 CO[6], 메탄[7], 클로로벤젠[8] 산화에 널리 적용됩니다. 중요하게는 Ru 촉매가 우수한 저온 활성과 내독성을 가집니다[8-11]. 하지만 Ru와 RuOₓ는 쉽게 소결되어 활성 부위 노출이 감소합니다[12]. 따라서 Ru 촉매는 소결 방지와 촉매 활성 향상을 위해 담지체에 담지해야 합니다.
TiO₂는 디젤 배기 정화에 널리 사용됩니다. RuOₓ와 루틸상 TiO₂는 유사한 격자 상수를 가지며, Ru/TiO₂ 촉매에서 루틸 TiO₂는 아나타이스 담지 RuOₓ 촉매에 비해 소성 공정 중 RuOₓ 입자 안정화에 중요한 역할을 합니다. 따라서 RuOₓ를 TiO₂ 표면에 고분산시킬 수 있습니다. 또한 RuOₓ와 TiO₂ 간 시너지 효과가 Ru/TiO₂의 산화환원 능력 향상에 유리합니다[13-18]. 열 안정성, 활성 성분 분산, 아나타이스에서 루틸로의 상 전이 등을 더욱 개선하기 위해 많은 연구에서 Sn⁴⁺를 TiO₂에 도입해 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체를 형성했습니다. Huang 등은 Sn⁴⁺가 TiO₂ 격자 도입 시 CuO/TiₓSn₁₋ₓO₂ 촉매 안정성과 CuO 분산 개선 효과를 보고했습니다[16]. Bai 등은 Sn⁴⁺가 TiO₂ 열 안정성을 현저히 개선함을 보였습니다[17]. Mehraz 등은 Sn⁴⁺ 도핑이 TiO₂의 아나타이스에서 루틸로의 상 전이를 촉진함을 발견했습니다[18].
이전 연구들은 공동침전법, 졸겔법, 고상반응법으로 디젤 산화 촉매를 제조하는 데 초점을 맞췄습니다[5,6,15,19,20]. Yang 등은 공동침전법으로 Pt/TiO₂ 촉매를 제조해 CO와 C₃H₆ 전환율이 232°C에서만 50%에 도달함을 보였습니다[19]. Li 등은 졸겔법으로 TiO₂-SnO₂ 나노복합체를 합성해 TiO₂-SnO₂의 CO 전환율이 260°C에서 90%라고 제안했습니다[15]. Sharif 등은 고상반응으로 Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂를 제조해 CO 전환율이 240°C에서 82%에 불과하다고 보고했는데, 이는 Ru 분산도가 낮기 때문입니다[6]. 따라서 디젤 산화 촉매의 저온 활성에는 여전히 중요한 과제가 남아 있으며, 디젤 콜드 스타트 시 발생하는 CO와 HCs 제거를 위해 많은 노력이 필요합니다. 또한 현재 연구[8,16,19,21,22]는 주로 공동침전법과 졸겔법으로 DOC 촉매를 제조하는 데 초점을 맞추고 있으며, 이는 입자 크기는 작지만 결정성이 나쁘고 다결정상이 공존하며, 공동침전법의 경우 후속 열처리 공정이 필요합니다. 수열 처리는 기존 소성 공정과 촉매의 경질 응집 형성을 피하기 위해 제조 공정에 도입되며, 이는 저온 촉매 활성 향상에 기여합니다[23]. 그러나 원스텝 수열법에 대한 체계적이고 포괄적인 연구는 부족합니다[24,25].
따라서 본 연구에서는 원스텝 수열법으로 Sn⁴⁺ 개질 TiO₂에 담지된 RuOₓ 입자가 유망한 저온 활성과 안정성을 가진 우수한 CO와 HC 산화 촉매임을 보고합니다. 원스텝 수열법으로 일련의 SnₓTi₁₋ₓO₂(x=0, 0.33, 0.5, 0.67, 1) 고용체를 제조했습니다. 이후 SnₓTi₁₋ₓO₂를 RuCl₃로 함침해 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂를 제조하고 CO와 C₃H₈ 산화에 적용했습니다. Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매의 수열 온도, 수열 시간, 소성 온도, Sn/Ti 몰비 영향을 조사해 저온 활성과 안정성을 개선하고자 했습니다.
염화 주석(IV) 오수화물(SnCl₄·5H₂O)은 광동 커화 주식회사에서, 테트라부틸 티타네이트(C₁₆H₃₆O₄Ti)는 천진 케미우 시약 공장에서, 무수 루테늄(III) 염화물 RuCl₃(37% Ru w/w)은 알라딘에서 구매했습니다.
SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체는 원스텝 수열법으로 제조했습니다. 정량의 SnCl₄·5H₂O와 C₁₆H₃₆O₄Ti를 각각 200mL 탈염수와 10mL 무수 에탄올에 용해한 후, 상온에서 0.5시간 교반하며 혼합했습니다. 균질 혼합물을 250mL 오토클레이브에 넣고 180°C에서 24시간 반응시켰습니다. 이후 혼합 용액을 원심 분리해 탈염수와 에탄올로 여러 번 세척해 Cl⁻ 잔류가 없을 때까지 진행한 후, 80°C 오븐에서 하룻밤 건조했습니다. 이후 연노란색 고체 생성물을 얻었으며, 이를 SnₓTi₁₋ₓO₂로 명명했습니다. SnO₂와 TiO₂도 유사한 방법으로 각각 제조했습니다.
Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매는 1.0wt.% RuCl₃ 수용액에 SnₓTi₁₋ₓO₂를 함침해 제조했습니다. 이 시료들을 2시간 초음파 교반하고 80°C에서 12시간 건조한 후, 400°C에서 3시간 소성했습니다(승온 속도 3°C/분). 얻어진 분말을 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂로 명명했습니다.
촉매 활성은 전기 히터가 장착된 고정층 석영 반응기에서 평가했습니다. 모사 반응 가스는 3000ppm CO, 600ppm C₃H₈, 600ppm NO, 50ppm SO₂, 7% O₂, N₂ 밸런스로 구성되며, 기체 공간 속도 60,000mL·g⁻¹·h⁻¹로 공급했습니다. 기체 유량은 질량 유량 컨트롤러로 제어했습니다. 고정층 온도는 중앙 채널 중간에 위치한 0.5mm K-열전대로 측정했습니다. 출구 CO와 C₃H₈는 KM9106 배기가스 분석기(케인 인터내셔널, 영국)로 측정했습니다. CO와 C₃H₈ 전환율(X)은 다음 식을 사용해 계산했습니다.
X = (c_in - c_out) / c_in × 100%
여기서 c_in은 CO 또는 C₃H₈ 초기 농도, c_out은 반응 온도에서의 순간 농도입니다. T₅₀은 저온 촉매 활성 지표로 사용했습니다.
X선 회절(XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선(0.15418nm)을 장착한 BRUKER D8 ADVANCE 회절계(고온 챔버 포함)로 측정했습니다. X선관은 40kV×40mA 소스 파워로 작동했습니다.
브루나우어-에멧-텔러(BET) 비표면적은 77K에서 Micromeritics ASAP2020 흡착 장비로 질소 흡착 측정으로 구했습니다. 비표면적과 기공 분포는 각각 BET와 BJH 방법으로 계산했습니다. 분석 전 시료를 300°C 진공 하에서 4시간 탈기했습니다.
푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)은 4.0cm⁻¹ 분해능으로 Nicolet iS5 분광계로 측정했습니다. 분말을 자지지 웨이퍼(약 15mg, 지름 12mm)로 압축했습니다. 웨이퍼를 300°C에서 N₂로 1시간 전처리한 후 실온으로 냉각시켜 스펙트럼을 기록했습니다.
투과전자현미경(TEM) 이미지는 200kV 가속 전압의 Tecnai G2 F20 장비로 얻었습니다. 시료를 분쇄해 에탄올에 분산시키고 탄소 코팅 구리 그리드에 적하해 관찰했습니다.
X선 광전자 분광법(XPS) 분석은 단색 Al Kα 방사선(1486.6eV), 15kW 가속 전력의 ESCALAB250Xi 분광계로 수행했습니다. 얻어진 스펙트럼은 C1s(284.6eV)를 내부 기준 표준으로 보정했습니다.
H₂-온도 프로그램 환원(H₂-TPR) 실험은 열전도도 검출기(TCD)가 연결된 석영 반응기에서 수행했습니다. 환원제로 H₂(6.9vol.%)-Ar 혼합물(30mL/min)을 사용했습니다. 반응 전 시료(50mg)를 300°C N₂에서 1시간 전처리한 후 실온으로 냉각했습니다. TPR은 실온부터 목표 온도까지 10°C/분 속도로 진행했습니다.
온도 프로그램 산소 탈착(O₂-TPD) 실험은 H₂-TPR과 동일한 장치로 수행했습니다. 사용 후 촉매(50mg)를 300°C에서 1시간 Ar 분위기(30mL/min) 하에 전처리했습니다. 이후 500°C에서 0.5시간 O₂-Ar 혼합물(20% O₂ vol.%)로 산소 흡착을 수행했습니다. 실온으로 냉각 후 Ar(30mL/min)로 1시간 퍼지했습니다. 이후 목표 온도까지 10°C/분 속도로 승온했습니다.
CO 흡착 인시추 적외선 분광법(IR)은 4.0cm⁻¹ 분해능의 Nicolet 5700 FT-IR 분광계로 수집했습니다. CO 흡착은 상업용 제어 환경 챔버(HTC-3)에 장착된 촉매 자지지 웨이퍼(약 15mg)에 CO-Ar(부피 기준 10% CO) 기류를 5.0mL/min 속도로 40분간 노출시켜 수행했습니다. 스펙트럼은 실온부터 300°C까지 10°C/분 속도로 다양한 목표 온도에서 기록했습니다.
그림 1은 최적 제조 조건(그림 S1, S2, S3 참조: 수열 온도 180°C, 수열 시간 24시간, 소성 온도 400°C)에서 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매의 CO와 C₃H₈ 산화 촉매 활성을 보여줍니다. 반응 온도 증가에 따라 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매의 촉매 성능이 처음에 증가하다가 안정화되는 경향을 보입니다. Sn/Ti 몰비가 2/1일 때, Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂의 CO와 C₃H₈ 산화 T₅₀은 각각 180°C와 320°C로 다른 Sn/Ti 몰비보다 낮은 반응 온도를 보입니다. Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매에서 CO 전환율은 240°C에서 90%에 도달했고, C₃H₈ 완전 전환은 500°C에서 달성되었습니다. 각 시료의 촉매 성능을 표면 Ru 원자 기준으로 정규화해 회전율(TOF)로 표현했습니다(그림 2). Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂의 TOF 값이 모든 반응 온도에서 시료 중 가장 높았습니다. 이는 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 표면에 고분산된 Ru와 활성 성분 Ru가 담지체 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂와 강한 상호작용을 가지기 때문입니다[22,26]. Sharif 등에 따르면 Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂의 CO 전환율은 240°C에서 82%에 불과했습니다[6]. Murayama 등은 Au/Nb₂O₅와 Au/SiO₂의 CO 전환율이 250°C에서 각각 55%와 38%라고 보고했습니다[27]. 다른 문헌[27,28]과 비교해도 본 연구에서 Sn/Ti 몰비 2/1일 때 더 낮은 온도에서 더 높은 CO 전환율을 달성했습니다. Okal 등은 Ru/ZnAl₂O₄ 촉매의 CH₄ 산화 T₅₀이 Ru 담지량 0.5wt.%, 1.0wt.%, 4.5wt.%일 때 각각 480, 500, 540°C라고 보고했습니다[29]. Wilburn 등은 0.3Pd-0.7Pt/γ-Al₂O₃ 촉매의 CH₄ 산화 T₅₀이 360°C라고 보고했습니다[30]. CO와 C₃H₈ 산화에 대한 다양한 촉매 활성은 표 S1과 S2에 나타나 있습니다. 본 연구에서 C₃H₈ 완전 전환을 더 낮은 온도에서 달성할 수 있습니다. 최적 Sn/Ti 몰비는 2/1로 CO 활성과 일치합니다. 위 분석에서 CO와 C₃H₈ 전환율이 Sn/Ti 몰비에 크게 영향을 받음을 결론지을 수 있습니다. Sn/Ti 몰비 2/1에서 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂의 CO와 C₃H₈ T₅₀은 각각 180°C와 320°C입니다. 반응 온도 240°C에서 CO 전환율 90% 도달, 500°C에서 C₃H₈ 완전 전환 달성.
그림 3은 수열 온도 180°C, 수열 시간 24시간, 소성 온도 400°C 조건(그림 S1, S2, S3)에서 CO와 C₃H₈ 안정성을 조사한 것입니다. CO 전환율은 240°C에서 90%, C₃H₈ 완전 전환은 500°C에서 달성되었습니다. 흥미롭게도 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매는 12시간 촉매 반응 후 기본적으로 비활성화되지 않았으나, Ru/TiO₂와 Ru/SnO₂ 촉매는 CO 산화 시 시간이 지남에 따라 활성이 약간 감소했습니다. 이 현상은 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체 형성이 촉매 활성 향상뿐만 아니라 안정성도 증가시킴을 나타냅니다. 이는 Ru가 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 표면에 고분산되어 있고, 활성 성분 Ru와 담지체 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 간 강한 상호작용이 있기 때문입니다[26].
그림 4는 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체와 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매의 XRD 패턴을 보여줍니다. TiO₂(25.78°)와 Ru/TiO₂(25.67°) 시료에서 약 4nm와 5.5nm 결정립 크기(표 1)의 전형적인 애나타이스 구조 피크가 관찰됩니다. Sn 도입에 따라 아나타이스에서 루틸로의 상 전이가 나타났습니다. Ru 회절 피크는 관찰되지 않아 Ru가 SnₓTi₁₋ₓO₂ 표면에 고분산되어 있거나 XRD 검출 한계 이하임을 나타냅니다[31]. 또한 SnₓTi₁₋ₓO₂와 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂의 회절 피크가 Sn 함량 증가에 따라 점차 낮은 각도로 이동하는데, 이는 브라그 방정식 2d sinθ = nλ에 따라 면간 거리 d가 증가함을 의미합니다. 이는 표 1의 사방정계 격자 상수(a, c) 증가와 일치하며, 더 큰 이온 반지름의 Sn⁴⁺(0.071nm)가 Ti⁴⁺(0.068nm)를 치환한 데 기인합니다. 결과는 Sn⁴⁺가 TiO₂ 격자에 성공적으로 도핑되어 루틸 상 구조를 유지하면서 균일하고 균질한(–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) 고용체를 형성함을 시사하며, 이는 일부 선행 연구와 일치합니다[5,18].
시료의 텍스처 특성 결정을 위해 N₂ 흡착-탈착 기법을 사용했습니다. 이 시료들의 N₂ 흡착-탈착 등온선과 해당 기공 크기 분포 곡선은 그림 5에 나타나 있습니다. SnO₂의 N₂ 흡착-탈착 등온선은 명백히 타입 II에 속하며, 나머지는 IUPAC 분류에 따른 전형적인 타입 IV로 0.4-0.95 p/p₀ 범위에서 H2 복합 이력 루프를 보입니다. 이는 중기공 물질의 공통적 특징입니다[17,32]. 이러한 중기공의 존재는 촉매의 큰 비표면적의 중요한 이유입니다[33]. 모든 SnₓTi₁₋ₓO₂ 담지체와 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매는 3-8nm의 작은 기공이 좁게 분포하며, 특히 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 담지체와 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매는 기공 직경이 주로 5nm 근처에 균일하게 분포합니다(그림 5b, d). 이 현상은 적절한 양의 Sn이 촉매 표면 확산 계수를 약화시키고 간접적으로 결정립 응집을 방해함을 시사합니다[17].
SnₓTi₁₋ₓO₂ 담지체와 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매의 텍스처 특성은 표 1에 정리되어 있습니다. 비표면적과 기공 분포는 BET와 BJH 방법으로 계산했습니다. Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂의 비표면적과 기공 부피는 각각 156.5m²/g와 0.17cm³/g입니다. 하지만 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매의 비표면적과 기공 부피는 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 담지체에 비해 감소했는데, 이는 Ru가 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 표면에 담지되었음을 나타냅니다. 또한 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매는 고온 소성 공정 중 소결되고 개방 기공 구조가 붕괴돼 막힌 기공을 형성합니다[31]. 그럼에도 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂는 Ru/Sn₀.₃₃Ti₀.₆₇O₂, Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂, Ru/SnO₂ 같은 다른 루틸 시료에 비해 더 큰 비표면적(83.3m²/g)과 더 작은 기공 직경(5.3nm)을 유지합니다.
그림 6은 SnₓTi₁₋ₓO₂ 담지체와 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매의 FT-IR 스펙트럼을 보여줍니다. 모든 시료가 유사한 파수 위치에서 유사한 진동 피크를 보입니다. ~3223.68cm⁻¹ 흡착은 산소 공공 부위 인근 표면 수산기 때문입니다[34,35]. 1501.86-1618.18cm⁻¹ 대역은 물의 각진동 피크에 속합니다. 격자 산소의 대칭 신축 진동 피크는 1028.17cm⁻¹에 나타납니다. 527.27-681.2cm⁻¹ 대역은 TiO₂ 또는 SnO₂의 신축 진동 피크로 추정됩니다[34]. SnₓTi₁₋ₓO₂ 담지체와 비교해 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 스펙트럼이 넓어지는데, 이는 활성 성분 Ru와 담지체 SnₓTi₁₋ₓO₂ 간 상호작용으로 촉매 표면 결함이 생성됨을 나타냅니다[36,37].
Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂의 저배율 및 고분해능 TEM, HRTEM 이미지와 입자 크기 분포를 그림 7에 나타냈습니다. 그림 7a, d, g, j, m의 TEM 이미지 관찰 결과, 모든 시료가 불규칙한 형태의 잘 정의된 입자들로 구성되며, 나노입자 응집으로 형성된 무질서한 중기공 구조를 가집니다[38]. 또한 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 시료가 이 시료들 중 가장 작은 결정립 크기로 인해 가장 높은 응집도를 가짐을 알 수 있습니다. HRTEM 이미지(그림 7b, e, h, k, n)에서 0.327nm의 단일 격자 무늬만 관찰되며, 이는 이들 시료의 (110) 면과 일치합니다. 또한 TiO₂와 SnO₂의 격자 무늬가 관찰되지 않는데, 이는 Sn⁴⁺가 TiO₂ 격자에 성공적으로 도핑되어 균질한 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체를 형성했기 때문입니다[39]. 이 결과는 XRD와 일치합니다. Ru 입자 크기 분포(그림 7c, f, i, l, o)에 따르면 Ru 입자 크기는 약 3-20nm 범위입니다. Sn⁴⁺ 도입이 Ru 입자 크기를 효과적으로 감소시키고 SnₓTi₁₋ₓO₂ 표면에서 더 높은 분산을 달성할 수 있습니다. 다른 시료와 비교해 Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂ 시료의 Ru 입자 크기 분포가 더 넓었습니다(<13nm). 이는 (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) 종과 Ru 간 상호작용 때문일 수 있습니다[26]. Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매가 모든 시료 중 가장 좋은 Ru 분산과 작은 입자 크기(5.49nm)를 가집니다.
원소 상태와 표면 조성을 추가로 결정하기 위해 XPS 분석을 수행했습니다. 그림 8은 SnₓTi₁₋ₓO₂ 담지체와 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매의 Sn 3d, Ti 2p, O 1s, Ru 3d XPS 스펙트럼을 보여줍니다. Sn 3d₃/₂와 Sn 3d₅/₂의 XPS 결합 에너지는 각각 486.6-487.5eV와 494.9-496.1eV에서 관찰되며, 이는 SnₓTi₁₋ₓO₂ 담지체나 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매 내 Sn⁴⁺ 종의 특징입니다. 흥미롭게도 Sn⁴⁺ 도입 후 Sn 3d₃/₂와 Sn 3d₅/₂ 결합 에너지가 더 높은 값으로 이동했는데, 이는 일부 Sn⁴⁺가 Ti⁴⁺ 부위를 대체해 TiO₂와 강한 상호작용을 가짐을 나타내며 XRD 결과와 일치합니다. 또한 저가 Sn^δ+에 의해 산소 공공이 생성될 수 있습니다[5]. Ti 2p XPS 스펙트럼에서 Ti 2p₃/₂와 Ti 2p₁/₂에 해당하는 두 피크가 458.7-459.9eV와 464.3-465.8eV에서 관찰되며, 이는 시료에 Ti⁴⁺와 Ti³⁺가 공존함을 시사합니다. Ti 2p₃/₂와 Ti 2p₁/₂ 결합 에너지 값이 Sn⁴⁺ 증가에 따라 더 높은 결합 에너지로 이동해 산소 공공 존재를 추가로 입증합니다. 표 3에서 XPS로 관측된 Sn/Ti 몰비가 이론 계산보다 약간 높은 것으로 나타나 Sn이 촉매 표면에 풍부해 더 많은 산소 공공을 유도함을 알 수 있습니다. Sn의 전기음성도(1.96)가 Ti(1.62)보다 크기 때문에, 즉 Sn의 전자 포획 능력이 Ti보다 강해 산화환원 평형(Sn⁴⁺+Ti³⁺ → Sn^δ++Ti⁴⁺)이 오른쪽으로 이동합니다[32].
O 1s 이온화 특성의 고분해능 스펙트럼은 가우시안 특성과 수치적으로 일치하며 두 피크로 디콘볼루션됩니다[5]. 더 높은 결합 에너지(O', 532.1eV)는 화학 흡착 산소에 의해 형성된 (O₂⁻, O⁻, O₂²⁻) 종에 기인합니다. 반면 O"(529.9eV)는 금속 산화물 표면 O²⁻의 특징적 피크입니다. 흥미롭게도 Sn⁴⁺ 첨가 후 O 1s 결합 에너지가 더 높은 값으로 이동했습니다.
Ru 3d 스펙트럼은 Ru⁴⁺와 저가 Ru^δ+를 나타냅니다. Ru 3d₃/₂가 284.0eV 부근에서 C 1s와 중첩되므로 Ru 3d₅/₂ 신호를 주로 사용해 Ru 종의 전하 상태를 분석합니다[40]. 282.0-283.5eV 결합 에너지는 Ru 3d₅/₂에 할당되며 Ru⁴⁺에 해당합니다. ~280.2-281.7eV의 더 낮은 결합 에너지는 저가 Ru^δ+에 기인하며, Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂에서 Ru^δ+ 상대 비율이 53.9%로 다른 촉매보다 높습니다. 이는 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂와 Ru 간 강한 상호작용으로 더 많은 표면 반응성 산소 종이 생성되기 때문으로 설명될 수 있습니다[26].
XPS와 EDS 분석으로 시료의 표면과 벌크 조성을 결정했습니다(표 2). 표면과 벌크 Ru 분석에서 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂가 모든 촉매 중 가장 높은 표면 Ru(0.69wt.%)와 벌크 Ru(0.40wt.%)를 가지며, 이는 활성 성분 Ru가 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 담지체에 더 균일하게 분포하고 더 많은 Ru 종이 Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 내부로 들어가 강한 상호작용을 형성함을 나타냅니다.
Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매의 환원 성능을 추가로 조사하기 위해 온도 프로그램 환원 연구를 수행했습니다(그림 9). 이 H₂-TPR 프로필의 형태는 거의 동일합니다. Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 환원 피크는 두 부분으로 나뉩니다: 저온 환원 피크(80-270°C)는 RuO₂에서 환원된 저가 Ru^δ+와 상당량의 Sn⁴⁺가 저가 Sn^δ+로 환원되거나 표면 산소 환원에 기인할 수 있으며[41], 고온 환원 피크(600-640°C)는 Sn^δ+에서 환원된 Sn⁰이나 촉매 벌크 산소 환원과 관련됩니다[26,42]. 이는 XPS 결과와 일치합니다. Sn 첨가에 따라 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 환원 온도가 낮아지고 피크가 넓어지며 H₂ 소비량이 증가합니다. H₂-TPR 측정에서의 H₂ 소비량은 표 3에 나타나 있습니다. 시료 표면 활성 성분 분산도가 표면 산소 환원에 큰 영향을 미치며, Pd 분산도가 높을수록 H₂가 더 쉽게 활성화돼 H₂ 소비량이 증가합니다[43]. 따라서 Sn 도입이 담지체 상 Ru 분산을 현저히 증가시켰음을 추론할 수 있으며, 이는 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체 형성 결과일 수 있습니다. 이 결과는 XRD와 TEM과 잘 일치합니다. TiO₂ 환원은 일반적으로 저온에서 수행하기 어려워 50-800°C H₂-TPR에서 TiO₂ 환원 피크는 관찰되지 않습니다[15]. 그럼에도 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂는 더 높은 H₂ 소비량을 보입니다.
Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 시료의 O₂-TPD 실험(그림 10)을 수행해 표면 및 격자 산소 이동성을 파악했습니다. 저온(<200°C) 신호는 표면 화학 흡착 산소(O₂⁻, O₂²⁻, O⁻ 종) 탈착에 기인합니다. 280°C 또는 500°C 중심의 주 피크는 구조 산소 종 탈착에 기인하며, 600°C 이상 피크는 격자 산소(O²⁻) 종 탈착에 할당됩니다[44]. Sn 도입으로 흡착 산소 종이 증가하고 더 낮은 온도로 이동했습니다[45]. 결과는 Sn 도입이 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 시료의 산소 활성화 능력과 담지체 SnₓTi₁₋ₓO₂ 및 활성 성분 Ru 간 상호작용을 개선함을 나타냅니다[46,47].
루테늄 산화물 종의 영향을 추가로 조사하기 위해 CO 흡착 인시추 FT-IR 스펙트럼을 기록했습니다(그림 11). 2052cm⁻¹ 대역은 환원된 Ru 결정립(Ru^δ+–CO) 위에 선형 흡착된 CO에 기인합니다. 2140cm⁻¹와 2075cm⁻¹ 대역은 부분 산화된 Ru 부위(Ruⁿ⁺(CO)ₓ)에서 두 가지 다른 유형의 다중 카르보닐 종에 할당될 수 있습니다. 1765cm⁻¹ 대역은 (SnₓTi₁₋ₓO₂)Ru–CO 종에 기인합니다[48,49]. 실온에서 Ru^δ+–CO 흡착 피크는 일부 저가 Ru^δ+ 종의 존재를 나타냅니다. 이는 XPS 결과와 일치합니다. 그러나 Ru^δ+–CO 피크 탈착 온도는 Sn/Ti 비율과 온도에 관련됩니다. 온도 상승에 따라 피크 강도가 처음에 증가하다가 점차 감소합니다. 동시에 CO 흡착 피크가 더 높은 파수(25°C에서 2052cm⁻¹, 고온에서 2060cm⁻¹)로 이동합니다. 이 레드 시프트는 Sn⁴⁺가 더 강한 전자 공여 능력을 가짐을 나타냅니다[50]. Ru/SnO₂, Ru/Sn₀.₅Ti₀.₅O₂, Ru/Sn₀.₃₃Ti₀.₆₇O₂, Ru/TiO₂ 시료에서 Ru^δ+ 상 최대 CO 흡착 피크는 약 200°C에서 나타나며 300°C에서 기본적으로 사라집니다. Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 시료에서 Ru^δ+ 상 최대 CO 흡착 피크는 약 200°C에서 나타나며 300°C에서도 명확히 관찰됩니다. 따라서 Ru^δ+가 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 시료에서 훨씬 더 안정적이며, 다른 시료보다 더 많은 CO 흡착 부위를 제공할 수 있음을 결론지을 수 있습니다.
위 특성 분석 결과에 따라 CO와 C₃H₈ 산화의 가능한 반응 메커니즘을 제안하고 그림 12에 도식화했습니다. XPS 결과에 따라 Ru와 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체 간 전자 이동이 일어납니다. Ru 전기음성도(2.22)가 Ti(1.62)와 Sn(1.96)보다 크기 때문에 전자가 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체에서 Ru⁴⁺로 이동해 저가 Ru^δ+가 생성됩니다. 동시에 –Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺– 종이 산화돼 더 많은 산소가 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체 표면에 흡착되며, 이는 CO와 C₃H₈ 산화 반응에 산소를 공급합니다. 동시에 산화 공정에서 생성된 부산물도 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체 표면에 흡착돼 Ru^δ+ 종 활성을 악화시키지 않습니다. 이것이 촉매 높은 안정성의 이유이기도 합니다. 또한 저가 Ru^δ+ 종은 더 많은 금속적 특성을 가져 CO와 C₃H₈ 활성화에 중요한 역할을 합니다[40]. Ru/TiO₂와 Ru/SnO₂에 비해 SnₓTi₁₋ₓO₂ 고용체 상 Ru 고분산도 우수한 활성과 안정성의 중요한 원인입니다. O₂-TPD 분석에 따르면 O₂가 먼저 촉매 표면에 흡착돼 O₂⁻ 종을 형성하고, Ru^δ+ 종에 흡착된 CO와 C₃H₈가 O₂⁻ 종과 반응해 CO₂와 H₂O를 생성하는데, 이는 랭뮤어-힌셸우드 메커니즘입니다.
CO와 C₃H₈ 촉매 산화를 위해 원스텝 수열법으로 일련의 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매를 제조했습니다. Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매 제조 조건을 CO 산화 반응에 맞춰 최적화했습니다. 수열 온도 180°C, 수열 시간 24시간, 소성 온도 400°C 조건에서 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매가 저온에서 최고의 CO 촉매 활성과 안정성을 보였습니다.
최적 제조 조건 하에서 다양한 Sn/Ti 몰비가 Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ 촉매의 CO와 C₃H₈ 촉매 특성에 미치는 영향을 조사했습니다. 결과적으로 Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매가 더 나은 저온 활성과 안정성을 보입니다. CO 전환율은 240°C에서 90%에 도달했고 T₅₀은 180°C를 유지합니다. C₃H₈ 완전 전환은 500°C에서 달성되며 T₅₀은 320°C를 유지합니다. Ru/Sn₀.₆₇Ti₀.₃₃O₂ 촉매의 우수한 촉매 활성은 다음 요인들에 기인합니다.
나노물질
초록본 연구는 섬유, 제지, 염색 산업 오염물질 제거 및 의료 분야에 유용한 니오븀(Nb)과 탄탈륨(Ta) 셀레나이드와 텔루라이드를 경제적이고 접근 가능한 방법으로 합성하여 비교 연구한 것이다. 고체상 공정으로 나노복합체를 생성하고 다양한 특성 분석 기법을 이용해 두 물질 그룹을 비교했다. 합성된 물질의 구조, 형태, 원소 구성, 작용기는 XRD, EDS 결합 FESEM, FTIR, 라만 분광법으로 각각 분석했다. HR-TEM 이미지는 사방정계와 단사정계 결정 구조의 나노입자를 보여주었다. 광학적 특성은 UV-Vis 분광법으로 차단
요약 TiO2는 광음극 보호에 적합한 매력적인 반도체이나, 가시광선 흡수 약함과 낮은 양자 수율이 사용을 제한합니다. 본 연구에서는 새로운 이종구조 SnIn4S8 나노시트/TiO2 나노튜브 광양극을 제조하고 그 광음극 보호 성능을 분석했습니다. SnIn4S8 나노시트는 용매열 처리를 통해 TiO2 나노튜브 표면에 균일하게 증착되었습니다. SnIn4S8/TiO2 복합체는 순수 TiO2 나노튜브보다 우수한 광음극 보호 성능을 보였으며, 이는 좋은 가시광선 응답과 광생성 캐리어 분리 효율 덕분입니다. 또한, 복합체는 가시광선 조사 하에서
