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주석 니오베이트 광촉매의 조종 전하 역학:상 구조 및 전자 구조의 주요 역할

초록

프로다이트(SnNb2)의 상 구조를 가진 주석 니오브산염 광촉매 O6 ) 및 파이로클로어(Sn2 Nb2 O7 )은 전하 역학 및 광촉매 성능에 대한 상 구조 및 전자 구조의 영향을 조사하기 위해 손쉬운 용매열법으로 얻었다. 주석 니오베이트를 모델 화합물로 사용하여 전자 구조에 대한 상 구조의 영향, 메틸 오렌지 용액에 대한 광촉매 활성 및 수소 발생을 체계적으로 조사했습니다. SnNb2에서 상 구조의 변화가 발견되었습니다. O6 Sn2로 Nb2 O7 광촉매 성능에 큰 영향을 미치는 입자 크기 및 밴드 에지 전위의 변조가 수반됩니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS), 과도 광전류 응답, 과도 흡수 분광법(TAS) 및 전하 캐리어 역학 분석과 결합하여 전자 구조의 변화가 니오브산 주석의 전하 분리 및 전달 속도에 큰 영향을 미친다는 것을 시사했습니다. 광촉매 및 후속 광촉매 성능. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)의 결과는 Sn 4+ Sn2의 종 Nb2 O7 광촉매 활성이 감소할 수 있습니다. 광촉매 테스트는 SnNb2 O6 (프로다이트) 촉매는 MO 분해 및 H2에 대해 더 높은 광촉매 활성을 가지고 있습니다. Sn2 샘플과 비교한 진화 Nb2 O7 (파이로클로). 스핀 공명 측정 및 트래핑 실험을 기반으로 광 생성 구멍 O2 −• , 그리고 OH 활성 종은 메틸 오렌지의 광분해를 지배합니다.

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배경

에너지 및 환경 문제는 화석 자원의 활용도가 높아짐에 따라 인류 사회의 지속 가능한 발전을 제한하고 있습니다[1,2,3]. 반도체 기반 광촉매는 글로벌 에너지 위기와 환경 오염을 해결하는 데 잠재적으로 응용될 수 있어 큰 주목을 받고 있다[4,5,6,7]. 광흡수와 광생성 전하 운반체는 광촉매 효율의 주요 한계일 수 있으며, 둘 다 본질적으로 전자 구조에 의해 제어됩니다[8,9,10,11]. 이와 관련하여, 제어 가능한 광촉매 성능을 나타내는 광촉매의 적절한 전자 구조를 엔지니어링하는 연구가 위의 문제를 해결하는 유리한 방법으로 대두되고 있다[12,13,14]. 우리 모두가 알고 있듯이 전자 구조는 반도체의 결정 구조에 어느 정도 의존합니다[15]. NaTaO3와 같은 다양한 결정 구조와 최적의 광촉매 성능을 갖는 산화물 반도체에 대한 일련의 연구가 보고되었습니다. /나22 O6 , SrNb2 O6 /Sr2 Nb2 O7 , 바54 O15 /바35 O15 및 SrTa2 O6 /Sr42 O9 /Sr54 O15 [16,17,18,19,20]. 원칙적으로 세부적인 결정학적 및 구조적 변화는 반도체의 고유한 광촉매 성능을 결정합니다. 고유한 구조 의존적 특성을 밝히기 위해서는 서로 다른 결정 구조를 가진 광촉매의 광촉매 활성 조사가 근본적으로 중요합니다.

층상 니오브산염과 탄탈산염은 물 분해 반응과 유기 오염 물질의 광분해 반응에 일반적으로 적용되는 유망한 광촉매로 간주됩니다[21]. 특히, 2개의 결정 구조로 존재하는 tin niobate:froodite(SnNb2 O6 ) [22, 23] 및 파이로클로어(Sn2 Nb2 O7 ) [24, 25]는 가시광선 반응성 광촉매에 대해 많은 관심을 끌었다. SnNb2 O6 또는 Sn2 Nb2 O7 많은 반도체와 밀접한 구조적 관계를 나타냅니다. 구조적 변화의 식별은 니오브산주석 및 기타 반도체의 광화학적 및 광물리적 특성의 조절에 유리합니다. 푸다이트(SnNb2 O6 ) 두 개의 모서리 공유 NbO6 가장자리에서 함께 연결된 시트와 왜곡된 SnO8 고립쌍 전자의 존재로 인해 시트는 교대한다[23, 26]. SnNb2 O6 좁은 밴드 갭(~ 2.3eV)으로 인해 가시광선 조사에서 활성화될 수 있습니다[27]. 또한, Nb 4d 오비탈로 구성된 전도대와 Sn 5s 및 O 2p의 혼성화된 오비탈을 포함하는 가전자대 결과 SnNb2에서 더 좁은 밴드 갭이 관찰됩니다. O6 다른 니오베이트 화합물과 비교[28, 29]. 따라서 특정 밴드 구조는 SnNb2가 됩니다. O6 가시광선 조사에서 수소 발생 반응을 위한 광촉매로 사용[27,28,29,30,31]. 파이로클로르 산화물은 일반식 A2의 8개의 공식 단위를 갖는 포다이트 구조와 다릅니다. B2 O7 입방 단위 셀에서 [32]. 모서리를 공유하는 사면체의 3차원 네트워크는 A와 B 원자로 개별적으로 형성되었으며 O 원자는 이 원자 주위에 위치했습니다[33]. Sn2의 가전자대 Nb2 O7 SnNb2와 동일한 Sn 5s 오비탈로 구성 O6 . Sn/Nb의 몰비와 상 구조의 차이는 Sn2 사이의 전도대 및 가전자대 전위의 변화를 유발합니다. Nb2 O7 및 SnNb2 O6 [28]. 파이로클로어 구조는 프로다이트와 유사한 밴드 갭을 가지고 있지만 보고된 금속 산화물 광촉매의 광촉매 활성은 높지 않은 것으로 보입니다[34,35,36]. 따라서 상 구조와 전자 구조는 모두 광촉매 성능에서 항상 중요한 역할을 할 수 있습니다. 따라서 프로다이트(SnNb2)의 상 구조를 가진 주석 니오베이트 광촉매 O6 ) 및 파이로클로어(Sn2 Nb2 O7 )은 크기, 모양, 광흡수, 광유도 담체의 활성 및 광촉매 활성을 포함하는 상 구조 종속 특성의 특성을 밝히기 위해 체계적으로 조사되었습니다.

이 연구에서 상 구조와 전자 구조가 전하 역학과 광촉매 성능에 미치는 역할을 탐구하기 위해 손쉬운 용매열법을 통해 니오브산 주석 광촉매 시리즈를 합성했습니다. 얻어진 제품의 형태, 구조, 광학/전기적 특성 등의 특성을 다양한 물리화학적 기법을 이용하여 체계적으로 조사하였다. 얻어진 광촉매의 광촉매 특성은 광촉매 수소 발생 반응과 가시광선 조사 하에서 MO의 분해에 의해 조사되었다. 한편, 광촉매 반응 메커니즘은 얻어진 SnNb2에 대한 활성종 탐색 및 ESR 분석을 기반으로 제안되었다. O6 광촉매.

방법/실험

SnNb의 합성2 O6 및 Sn2 Nb2 O7

K7 HNb3 O19 •13H2 광촉매 합성을 위한 전구체로 O를 얻었다. 타겟 물질의 합성을 위해, K7 HNb3 O19 •13H2 O(0.360g)를 HCl 용액(2.4mol•L - 1 )을 첨가하여 pH 값을 7로 조정한 증류수(8mL)에 용해 ) 자기 교반하에. 그 사이에 백색 현탁액이 형성되었다. SnCl2로 •2H2 O(0.225g) 용액에 상기 현탁액에 탈이온수(2mL)를 첨가하여 녹이면 황색 현탁액이 생성되었다. 한편, 이 현탁액의 pH 값은 약 1이었다. 또한, 상기 현탁액의 pH 값(3, 5, 7, 9 및 11)은 1mol•L - 1 로 조정되었습니다. 격렬한 교반하에 KOH. 그런 다음 혼합물을 180°C에서 24시간 동안 정적으로 가열했습니다. 생성된 제품을 탈이온수로 연속적으로 세척하고 80°C에서 12시간 건조했습니다.

형태, 구조 및 광학적 특성 특성화

준비된 샘플의 결정상 구조를 연구하기 위해 Rigaku DMAX2500 X선 회절계에서 Cu Kα 방사선을 사용하여 광각 X선 전력 회절(XRD)을 수행했습니다. 주사 전자 현미경(SEM)은 얻어진 광촉매의 형태를 조사하기 위해 적용된 HITACHI S-4800 장치에서 수행되었습니다. 얻어진 시료의 격자간격과 형태를 확인하기 위해 FEI Tecnai G 2 를 이용하여 투과전자현미경(TEM)을 기록하였다. 가속 전압이 200kV인 F20 S-TWIN 전계 방출 현미경 장치. 샘플의 자외선 가시적 DRS는 Perkin Elmer UV/VS/NIR Lambda 750s 분광계로 측정되었습니다. Perkin Elmer IR 분광기를 이용하여 시료의 표면 구조를 측정하였다. 샘플의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 기술에 의한 Micromeritics ASAP 2020 표면적 및 다공성 분석기에서 측정되었습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 분석은 단색 Al Kα 및 전하 중화기가 있는 ESCALab220i-XL에서 수행되었습니다. 284.6eV에서 C 1 s 피크는 모든 샘플에 대한 참조 결합 에너지였습니다. 슈퍼옥사이드 라디칼(샘플, 4mg, DMPO, 0.22M, 메탄올 용액 부피, 2.0mL) 및 하이드록실 라디칼(샘플, 4mg, DMPO, 0.22M, 수용액 부피, 2.0mL)에 대한 EPR 스펙트럼은 ER200-에서 얻었습니다. 3186G 및 9056.895MHz에서 SRC 전자 스핀 공명 분광계(Bruker, Germany), 이는 어둡고 가시광선 조사에서 수행되었습니다. 550~800nm ​​범위에서 조사된 레이저 빔(532nm, 1mJ, 1Hz)이 장착된 집에서 만든 설정에서 TAS(과도 흡수 분광법) 측정을 수행했습니다.

전기화학 측정

전기화학적 분석은 작업전극(제작된 전극), 상대전극(백금선) 및 기준전극(Ag/AgCl, 3M KCl)으로 구성된 기존의 3전극 셀에 대해 수행되었습니다. 합성된 광촉매 분말은 전기영동 증착에 의해 FTO(F-doped tin oxide) 유리 위에 증착되었다. 증착 용액은 광촉매력(40mg)과 요오드(10mg)를 포함하는 아세톤(50mL)으로 구성되었습니다. 거리(2cm)의 깨끗한 FTO 유리 2개를 용액에 병렬로 담그고 DC 전원 공급 장치를 사용하여 전극 사이에 120초 동안 전위(20V)를 인가했습니다[37]. EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 측정은 0.1Hz ~ 100KHz의 주파수에서 수행되었으며, 인가 전압은 개방회로 전압이었다. 전해질은 Na2였습니다. SO4 수용액(0.2M, pH =7) [38]. SnNb2의 Mott-Schottky 플롯 O6 어둠 속에서 1000Hz의 주파수에서 수행되었습니다.

광촉매 활성 평가

광촉매 물 분해 반응은 0.1g의 준비된 광촉매, 80mL 탈이온수, 희생 전자 공여체인 트리에탄올아민(TEOA) 20mL를 함유한 현탁액에 의해 수행되었습니다. 반응 용액을 여러 번 배기시켜 공기를 제거하고 조사 전에 반응기를 불활성 분위기로 유지하였다. 필터(λ ≥ 420 nm)가 있는 300W 크세논 램프가 이 광촉매 시스템의 광원으로 사용되었습니다. 생성된 H2 가스는 온라인 가스 크로마토그래프(GC2014C, TCD, Ar을 캐리어로 사용)로 분석했습니다.

반도체의 광촉매 성능은 가시광선 조사에서 메틸오렌지(MO)의 광분해를 이용하여 측정하였다. 여기서, 광촉매 실험 절차는 다음과 같았다:50mL 반응 현탁액이 2 × 10 - 5 함유되었다. mol/L MO(50mL) 및 얻은 광촉매(25mg)를 암실에서 2시간 동안 계속 교반하여 조명 전에 시료 표면에서 MO 흡수/탈착의 평형을 달성했습니다. 그런 다음 현탁액에 필터(λ ≥ 420 nm)가 있는 300W 수은 램프를 조사했습니다. 주어진 간격으로 5mL 용액을 원심분리하여 UVIKON XL/XS Spectrometer로 UV-vis 흡수 스펙트럼을 테스트하는 데 사용했습니다.

결과 및 토론

그림 1a는 열수법으로 얻은 제품의 XRD 패턴을 보여줍니다. pH 값이 증가함에 따라 샘플의 위상이 변경되었습니다. 회절 피크가 단사정계 SnNb2의 순수한 상과 일치함을 분명히 알 수 있습니다. O6 (JCPDS 01-048-1810) pH 값은 1, 3 및 5였습니다. pH =7에서 얻은 샘플은 SnNb2의 혼합상이었습니다. O6 및 Sn2 Nb2 O7 이는 SEM에서도 관찰할 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S2). 그리고 위상은 Sn2의 순수 위상이었습니다. Nb2 O7 (JCPDS 00-023-0593) pH 값이 9와 11일 때. 그리고 다른 상의 불순물 피크는 감지할 수 없습니다. 이는 이전 보고서[39]의 설명과 같이 Sn 전구체가 다르기 때문일 수 있습니다. 상 구조의 변화도 적외선 스펙트럼을 통해 조사되었습니다(추가 파일 1:그림 S1). 합성된 샘플의 평균 결정자 크기는 Debye-Scherrer 공식 D를 사용하여 계산되었습니다. =kλ/βcosθ[40]. 그림 1b는 준비된 광촉매의 평균 입자 크기가 SnNb2의 결정 구조에 대해 7.6nm에서 24.7nm로 증가했음을 보여줍니다. O6 Sn2의 경우 pH가 1에서 7로 증가하고 47.0에서 17.4 nm로 감소 Nb2 O7 pH 값은 최대 11입니다. 일반적으로 물질은 항상 더 높은 비표면적을 갖는 더 작은 입자 크기를 가지며 촉매의 더 나은 광촉매 활성이 달성될 것이며, 이는 광촉매 성능의 결과에 의해 추가로 확인될 수 있는 것으로 일반적으로 인식됩니다. [41]. 또한 반응 온도가 파이로클로르(Sn2 Nb2 O7 ) 추가 파일 1:그림 S2에 표시된 대로.

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반응용액(1~ 11)의 다른 pH 값에서 제조된 tin niobate의 X-선 회절 패턴 (a ). 패턴 아래의 수직 막대는 SnNb2에 대한 JCPDS 파일의 표준 회절 데이터를 나타냅니다. O6 (01-084-1810) 및 Sn2 Nb2 O7 (00-023-0593). 결정자 크기와 반응 용액의 pH 값 사이의 관계(b )

SnNb2의 형태 및 결정 구조 O6 및 Sn2 Nb2 O7 광촉매는 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 조사되었습니다(그림 2). SnNb2의 샘플이 O6 수많은 불규칙한 나노시트(그림 2a, c)와 Sn2 Nb2 O7 균일한 덩어리로 구성되었습니다(그림 2b, d). 한편, 덩어리의 크기는 pH 값이 증가함에 따라 점차 감소했으며(추가 파일 1:그림 S3), 이는 그림 1b의 평균 결정자 크기 결과와 일치했습니다. 얻어진 샘플의 미세한 결정질 특성을 확인하기 위해 고해상도 TEM을 촬영했습니다(삽입 이미지). 그림 2c와 같이 격자면 공간은 SnNb2의 (600)면에 해당하는 약 0.285nm였습니다. O6 , 그리고 0.611nm의 격자 공간은 Sn2의 (111) 평면과 동일했습니다. Nb2 O7 그림 2d에 나와 있습니다.

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SnNb2의 일반적인 SEM 및 TEM 이미지 O6 ( , ) 및 Sn2 Nb2 O7 (b , d ).삽입은 샘플의 HRTEM 이미지입니다.

일반적으로 반도체의 밴드갭과 에너지 준위는 광촉매 활성을 결정짓는 중요한 요소이다. 획득한 모든 샘플이 가시광선 영역에서 흡수되었음을 알 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S4). 한편, 가전자대에서 전도대로의 밴드갭 전이는 DRS(그림 3a)[42]에서 가파른 가장자리로 표시됩니다. 밴드 갭 에너지 E g 반도체(SnNb2 O6 및 Sn2 Nb2 O7 ) 간접 전자 전이가 있는 경우 다음 방정식으로 결정할 수 있습니다. αhν =A (hν−E g ) 1/2 , 여기서 α, ν, E g , 및 A 는 각각 흡수계수, 입사광 주파수, 밴드갭, 상수이다[25, 43]. 그림 3b와 같이 Sn2의 밴드갭 에너지는 Nb2 O7 (2.22 eV)는 SnNb보다 컸습니다2 O6 이는 ~ 2.12eV로 추정되었습니다. 한편, 실험 데이터는 SnNb2의 계산된 밴드 갭에 근접했습니다. O6 Sn2와 다른 (~ 2.10 eV) Nb2 O7 (~ 2.3 eV)이며, 샘플의 밴드 에너지 차이는 Sn:Nb 비율과 결정 구조가 서로 다르기 때문일 수 있습니다[28].

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UV 가시광선 확산 반사 스펙트럼(a ) 및 광학 밴드 갭(b ) 준비된 SnNb2 O6 및 Sn2 Nb2 O7

XPS 측정은 광촉매의 표면 화학 조성 및 화학적 상태를 조사하기 위해 수행되었습니다. 준비된 샘플의 조사 XPS 스펙트럼(그림 4a)은 Sn, Nb, O 및 C가 존재함을 보여주었습니다. Sn 3d의 고해상도 XPS 스펙트럼(그림 4b)은 Sn 3d XPS 스펙트럼이 SnNb2에서 ~ 486.4 및 ~ 494.8 eV의 결합 에너지를 가진 두 개의 피크로 나눌 수 있음을 보여줍니다. O6 , Sn 3d5/2에 기인 및 Sn 3d3/2 Sn 2+ , 각각 [44]. Sn2에 대한 Sn 3d 오비탈의 결합 에너지 Nb2 O7 Sn 2+ 로 4개의 피크를 나타냄 3d5/2 486.4eV에서 Sn 4+ 3d5/2 487.2eV에서 Sn 2+ 3d3/2 494.8 eV 및 Sn 4+ 에서 3d3/2 495.6eV에서 [45,46,47,48]. Sn이 Sn 2+ 및 Sn 4+ Sn2 표면의 화학적 상태 Nb2 O7 . Sn 4+ 세대 화학적 상태는 Sn 2+ 의 산화로 인한 것일 수 있습니다. 강한 알칼리성의 반응 시스템에 의해. 그림 4c에서 볼 수 있듯이 Nb 3d5/2에 해당하는 모든 샘플의 피크는 ~ 206.9 및 ~ 209.7 eV 및 Nb 3d3/2 구조 분할 거리는 약 2.8 eV로 Nb 이온이 Nb 5+ 형태로 존재함을 나타냅니다. [49]. 그림 4d는 O 1의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 우리는 모든 샘플에 대한 O 1s 스펙트럼의 세 개의 피크로 인해 표면 산소 종의 다양성이 적어도 세 가지 종류라고 추론했습니다. 약 530.1, 531.2 및 532.2eV에서 O 1s 스펙트럼의 결합 에너지는 격자 산소(O L ), 표면 수산기(O S ) 및 표면 화학흡착 O 2 이는 표면 산소 결핍과 관련될 수 있습니다(O 광고 ), 각각 [50]. O 광고 SnNb2의 콘텐츠 O6 (11.8%) Sn2에서보다 높았습니다. Nb2 O7 (8.3%). 일반적으로 더 높은 O 광고 함량은 더 높은 광촉매 성능을 기대할 수 있는 더 높은 산소 흡착 능력을 의미합니다[51]. 결과적으로 SnNb2 O6 Sn2보다 더 큰 광촉매 활성을 나타낼 수 있음 Nb2 O7 .

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SnNb2의 XPS 스펙트럼 O6 및 Sn2 Nb2 O7 . 조사 스펙트럼, b Sn 3d, c Nb 3d 및 d O 1s

원칙적으로 서로 다른 결정 구조는 고유한 구조와 전자적 특성으로 인해 광촉매 활성에 차이를 보입니다[16, 18, 19, 20]. 얻어진 샘플의 광촉매 성능은 메틸 오렌지(MO) 분해를 모델 반응으로 하여 추정하였다. 조사 전에 모든 현탁액을 암실에서 120분 동안 교반하여 샘플 표면에서 메틸 오렌지의 흡착/탈착 평형을 확립했습니다. 모든 샘플에서 MO 분자의 흡착이 거의 관찰되지 않았습니다. 또한, 촉매가 없을 때 메틸 오렌지의 광분해도 조사되었습니다. MO 농도의 변화가 거의 관찰되지 않았음을 분명히 보여주며, 이는 가시광선 조사가 MO의 자체 분해에 거의 영향을 미치지 않음을 의미합니다(추가 파일 1:그림 S5). 그러나 가시광선 조사에서 주석 니오베이트 샘플을 추가함에 따라 MO의 특성 흡수 피크가 지속적으로 감소하는 것이 관찰되었습니다(추가 파일 1:그림 S5). 도 5a에 도시된 바와 같이, 모든 주석 니오베이트 생성물은 MO 분해에 대한 광촉매 성능을 가졌다. 놀랍게도 SnNb2 O6 pH =1에서 얻은 광촉매 활성은 40분간 조명 후 분해 효율이 99.6%로 가장 높았다. 한편, pH 값이 증가함에 따라 광촉매 활성이 크게 감소했습니다(추가 파일 1:그림 S5). 다양한 광촉매에 대한 동역학 곡선이 그림 5b에 나와 있습니다. ln(C0 /C) 플롯과 가시광선 조사 시간은 메틸 오렌지 분해의 1차 동역학 반응 특징을 시사합니다[52]. 그리고 SnNb2 O6 최대 분해 속도 상수(0.112 ± 0.008 min − 1 ) 보유 ). 또한, 제조된 시료는 가시광선 조사에서도 광촉매 물 분해 특성을 나타내었다. 광촉매 H2 얻어진 샘플의 진화 활성은 희생 전자 공여체로서 트리에탄올아민(TEOA)이 존재하고 H2를 촉진하기 위한 조촉매로서 1.0wt.% Pt가 존재하는 물에서 평가되었습니다. 진화 활동. 추가 파일 1:그림 S6은 H2를 나타냅니다. 다른 pH 값에서 얻은 샘플의 진화량. 결과는 H2 SnNb2의 진화량 O6 pH =1에서 제조된 것은 다른 것보다 훨씬 높았다. 최적의 광촉매 H2 SnNb2에 대해 달성된 진화 속도 O6 5.94μmol g − 1 h − 1 , SnNb2의 혼합상의 것보다 3.2배, 11.4배 높았다. O6 및 Sn2 Nb2 O7 7 및 Sn2의 pH 값에서 획득 Nb2 O7 pH =11에서 얻어진다(그림 5a).

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샘플 위의 광촉매 물 분할. SnNb2 O6 , b SnNb2의 혼합상 O6 및 Sn2 Nb2 O7 . Sn2 Nb2 O7 가시광선 조사(a)에서 70분 안에 준비된 광촉매 존재 하에 초기 5시간 및 MO 분해 ), ln 사이의 관계(C0 /C) 모든 샘플에 대한 MO 분해에 대한 조사 시간(b )

이상의 결과를 염두에 두고 SnNb2 시료의 광촉매 활성 차이의 원인 규명이 매우 필요하다. O6 및 Sn2 Nb2 O7 . 우리 모두 알다시피, 전하 역학과 관련된 전체 광촉매 과정에는 기본적으로 생성, 전달 및 소비의 세 가지 주요 단계가 있습니다[53]. 첫 번째 단계는 주로 빛에 반응하는 반도체의 에너지 밴드 구조에 의해 지배되는 전하 캐리어의 생성입니다. 광촉매 과정에 참여하는 전자-정공 쌍으로 변환되는 광자의 수를 최대화하기 위해서는 더 넓은 스펙트럼의 태양 에너지를 흡수할 수 있는 좁은 밴드 갭 반도체가 필요했습니다. 위에서 언급한 바와 같이 SnNb2의 밴드갭 에너지는 O6 (2.12 eV) Sn2보다 작음 Nb2 O7 (2.22eV). 또한, 그림 4b와 같이 Sn은 Sn 2+ 및 Sn 4+ Sn2 표면의 화학적 상태 Nb2 O7 . Sn 4+ 의 존재로 인해 이온, 광촉매 활성이 감소했는데, 이는 Nb 5+ 때문일 수 있습니다. 이온은 Sn 4+ 로 대체될 수 있습니다. 이온과 Sn 4+ 에 의해 형성된 전자 트랩 사이트 종은 전도대 아래에 위치했다[23, 28]. 따라서 SnNb2 O6 Sn2에 비해 전하 발생에 유리함 Nb2 O7 가시광선 조사에서.

또 다른 가장 중요한 단계는 일반적으로 반도체의 광촉매 활성을 결정하는 요인인 광촉매 과정에서 전하 분리이다. 따라서 전하 이동 동안 유해한 전자-정공 재결합을 억제하는 것이 매우 필요하다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)(그림 6a)을 사용하여 샘플의 전하 이동 저항과 분리 효율을 조사했습니다. Nyquist 플롯 데이터는 용액 확산 저항(R s), 일정한 위상 요소(CPE)와 병렬로 전하 이동 저항(Rct)(그림 6a의 삽입)[54, 55]. (SnNb2에 대한 Rct O6 ), b(SnNb2의 혼합상 O6 및 Sn2 Nb2 O7 ) 및 c(Sn2 Nb2 O7 ) 샘플은 각각 16.1, 35.5, 41.7KΩ이었습니다. SnNb2 O6 가장 작은 Rct를 가진 샘플은 일반적으로 다른 것보다 낮은 저항을 나타냅니다. 이전 보고서에 따르면 반도체는 더 작은 Rct를 소유하여 광촉매 과정에서 항상 더 높은 광생성 캐리어 분리 효율과 더 빠른 계면 전하 이동을 달성했습니다[56]. 또한 일시적인 광전류 응답을 통해 분리 효율과 광 생성 캐리어의 전달에 대해 깊이 이해할 수 있습니다. 그림 6b에서 볼 수 있듯이 모든 샘플은 각 조명에서 신속하고 재현 가능한 광전류 응답을 나타냅니다. 관찰된 바와 같이 SnNb2의 과도 광전류 밀도 O6 남들보다 높았다. 일반적으로 높은 광전류 밀도는 일반적으로 전자 이동을 촉진하고 전하 재결합을 억제하는 더 강력한 능력을 나타내며, 이는 결국 광촉매 성능의 향상에 기여했습니다[57, 58]. EIS 및 과도 광전류 응답 분석을 기반으로 SnNb2에서 효율적인 전하 분리 및 전기 전도도 향상을 달성했습니다. O6 광촉매 성능의 향상을 예측할 수 있습니다.

<그림>

(SnNb2의 EIS Nyquist 플롯 O6 ), b(SnNb2의 혼합상 O6 및 Sn2 Nb2 O7 ) 및 c(Sn2 Nb2 O7 ) 샘플(a ). 백색(중성) 광 조사(LED 690lm, [Na2)에서 조명 켜기/끄기 주기에 따른 샘플의 일시적인 광전류 응답 비교 SO4 ] =0.2 M) (b ). 0.3ms의 지연 시간에서 측정된 과도 흡수 스펙트럼(c ). 여기 파장 600nm(d)에서 준비된 샘플의 일시적인 흡수 감쇠 역학 )

기본적으로 광촉매 메커니즘과 캐리어 역학도 시간 분해 분광법으로 조사할 수 있습니다[59]. 전하 분리, 전자 트래핑 및 재료 표면에서의 재결합을 포함하는 여기 상태 역학을 추가로 결정하기 위해 과도 흡수 분광법(TAS) 측정이 사용되었습니다[15]. 그림 6c에서 볼 수 있듯이 모든 샘플은 532nm에서 펄스 레이저에 의한 여기와 함께 550-800nm ​​범위에서 광범위하고 연속적인 흡수를 보였습니다. 이전 문헌에 따르면 가시광선 영역의 넓은 흡수는 반도체의 서로 다른 트랩 상태에서 광유도 전하의 효과적인 분리에 기인할 수 있습니다[60,61,62]. 동일한 모니터링 지연 시간 및 파장에서 과도 흡수 강도는 종종 상대적인 전하 분리 효율을 나타냅니다[63]. 도 6c에서 SnNb2에서 전하 분리 효율이 크게 향상되었음을 분명히 알 수 있다. O6 Sn2와 비교 Nb2 O7 견본. 여기 파장이 600nm인 집에서 만든 설정을 사용하여 얻은 샘플의 전하 캐리어 역학을 분석했습니다. 그림 6d의 결과는 모든 샘플의 감쇠 곡선에서 다중 지수 특성이 나타남을 분명히 시사했습니다. 또한 기존 연구[64]에 따라 표본의 유효시간을 계산할 수 있다. (SnNb2에 대한 유효 수명 τ O6 ), b(SnNb2의 혼합 상 O6 및 Sn2 Nb2 O7 ) 및 c(Sn2 Nb2 O7 ) 샘플은 각각 0.273, 0.271, 0.264ms였습니다. 분명히 SnNb2의 수명 τ O6 표본이 다른 사람보다 컸습니다. 우리 모두는 더 긴 수명이 항상 광 생성된 전자-정공 분리 효율의 향상을 나타낸다는 것을 알고 있습니다[65, 66]. 따라서 SnNb2의 상대적으로 수명이 긴 전하 분리 상태 O6 더 높은 전하 분리 효율과 광촉매 활성을 약속했습니다.

일반적으로 표면 흡착의 향상과 표면의 활성 부위의 증가는 광촉매 과정에서 전하 소비 단계에 매우 중요한 영향을 미칩니다. 표면 활성 부위가 반도체의 광촉매 활성에 중요한 역할을 한다는 것은 일반적으로 인식되어 왔다. 따라서 표면적은 제조된 제품의 광촉매 성능에 중요한 영향을 미칠 수 있습니다. 일반적으로 더 큰 표면적은 표면에 더 많은 활성 부위가 있기 때문에 더 높은 광촉매 활성을 갖는 경우가 많습니다. 얻어진 시료의 등온선 곡선은 그림 7과 같이 Brunauer-Deming-Deming-Teller 분류에서 type IV의 특징을 보였다. a (SnNb2 O6 ), b(SnNb2의 혼합상 O6 및 Sn2 Nb2 O7 ), Sn2 Nb2 O7 were 44, 37, and 60 m 2 /g, respectively (inset of Fig. 7). Obviously, the BET surface area of the SnNb2 O6 was smaller than Sn2 Nb2 O7 and lager than the other one. Generally speaking, the samples with a smaller particle size always lead to higher specific surface area. However, the result of BET area was inconsistent with the particle size shown in Fig. 1b and the photocatalytic performance as shown in Fig. 5, which predicted the BET surface area had a minor impact on the photocatalytic performance of the semiconductors. Moreover, photocatalyst with a planar structure and a smaller size usually was beneficial to accelerating the transfer of photogenerated charge carriers from semiconductor interior to the reaction sites on surface and as a consequence the photocatalytic activity was improved [19, 67]. Thus, the SnNb2 O6 sample which possessed the structure of nanosheets and the smallest average crystallite size shown in Fig. 1b had the superiority in the photocatalytic activity.

Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared samples (a SnNb2 O6 , b the mixed phases of SnNb2 O6 and Sn2 Nb2 O7 , 및 c Sn2 Nb2 O7 ). Inset figure shows the BET surface area as a function of pH value of the reaction solution

As reported, it included four types of reactive species such as holes (h + ), electron (e ), superoxide radicals (O2 −• ), and/or hydroxyl radicals (OH ) during the photocatalytic degradation of organic pollution [68]. In order to trace the effective radical species in the photocatalytic process, a series of controlled experiments by adding corresponding active species scavengers were carried out [69]. Briefly, 0.001 g of benzoquinone (BQ) was added to trap superoxide radical (O2 −• ), and 0.1 g of ammonium oxalate (AO) was added to trap hole (h + ). Furthermore, the controlled experiments was proceeded by adding 2.5 mL carbon tetrachloride (CCl4 ) as an electron scavenger (e ) and 2.5 mL of tert-butyl alcohol (TBA) as a hydroxyl radical scavenger (OH ) [70, 71]. It was clear that the photodegradation rate of MO decreased significantly when TBA, BQ, and AO were added under visible light irradiation (Fig. 8a). Meanwhile, the photocatalytic activity was improved with the addition of CCl4 . This may be due to the separation efficiency of photogenerated carriers that was enhanced with the addition of CCl4 as the electron scavenger, and then more holes and the corresponding active species were participated in the photocatalytic reaction, which would improve the degradation rate [72]. Based on the above result, the main active species in the photocatalytic decomposition of MO were included the oxidation reaction of the holes which generated in the valence and the formed O2 −• and OH on the surface of semiconductor. To further elucidate the actives involved in the photocatalytic process, electron paramagnetic resonance (EPR) technique was taken. 5, 5-Dimethyl-1-pyrroline-N -oxide (DMPO) was used as a spin trap to capture hydroxyl radical and superoxide species [73]. As shown in Fig. 8b, the characteristic EPR signal of DMPO-O2 −• was detected under the visible light irradiation and the intensity gradually increased with the increase of irradiation time. The result of the investigation of DMPO-OH adduct was presented in Fig. 8c which indicated that the active species of OH was generated in the process of photocatalytic under visible light irradiation and the signal increased with prolonged irradiation time. The formation of the OH 및 O2 −• active species in the process of the photocatalytic was determined by EPR technique. Meanwhile, the EPR analysis gave a direct evidence that the dominated active species during the photocatalytic decomposition MO were OH 및 O2 −• .

Effects of different scavengers on methyl orange degradation in the presence of SnNb2 O6 under visible light irradiation (a ). EPR spectra obtained from SnNb2 O6 containing 0.22 M DMPO and 4.0 mg catalyst with total volume of 90% methanol/10% water (b ) and 2 mL water (c ) under different visible light irradiation time

The Mott-Schottky analysis was carried out to determine the flat band potential (E fb ) and conduction band (CB) edges of the photocatalysts [74,75,76]. The positive slope was observed in the Schottky plots of all the products shown in Additional file 1:Figure S7 which demonstrated that the photocatalysts were assigned to n-type semiconductors [77, 78]. The flat band potentials (E fb ) of the samples can be estimated using the extrapolation of the Mott-Schottky plot at the frequency of 1000 Hz and found to be − 0.685 eV for the SnNb2 O6 , − 0.67 eV for the mixed phases of SnNb2 O6 and Sn2 Nb2 O7 , and − 0.626 eV for the Sn2 Nb2 O7 . It was known that the conduction band potentials of n-type semiconductors were closed to the flat potential [39, 79, 80]. Hence, the positions the conduction band of the prepared samples were − 0.685, − 0.67, and − 0.626 eV for SnNb2 O6 , the mixed phases of SnNb2 O6 and Sn2 Nb2 O7 , and the Sn2 Nb2 O7 , respectively (inset of Additional file 1:Figure S6). From the results of the MS analysis, we can see that the variation of the phase structure from SnNb2 O6 to Sn2 Nb2 O7 accompanied with the change of the band edge potentials. Meanwhile, the valence band of the sample can be evaluated by the band gap data (E g  = 2.12 eV) determined by the UV-vis spectra (Fig. 3), and the valence band of SnNb2 O6 was 1.435 eV. This result was closed to previous reported results of the conduction band (− 0.68 eV) and valence band (1.42 eV) edge potentials of SnNb2 O6 [43].

On the basis of the above experimental results, a possible photocatalytic mechanism was described as follows. For SnNb2 O6 , the conduction band (CB) and valence band (VB) edge potentials are − 0.685 and 1.435 eV, respectively. Under visible light irradiation, the photogenerated electrons were excited from the valence band to the conduction band of SnNb2 O6 to reduction oxygen, while the photogenerated holes on the valence band of SnNb2 O6 reacted with the contaminant and lead to the decomposition of methyl orange. The photogenerated electrons in the conduction band of SnNb2 O6 reacted with electron acceptors including O2 existed in the system, leading to the formation of O2 −• active species and the subsequent degradation of methyl orange. The generated O2 −• radical species reacted with electrons in succession to produce active OH , leading to the degradation of MO [81].

결론

In summary, we systematically investigated the tin niobate photocatalysts of SnNb2 O6 (froodite) and Sn2 Nb2 O7 (pyrochlore) in order to uncover the impact of phase structure and electronic structure on the charge kinetics and the subsequent improvement of photocatalytic activity. The band gap was changed with the transformation of phase structure, which contributed to the advantage for SnNb2 O6 in charge generation compared with Sn2 Nb2 O7 . The existent of Sn 4+ in Sn2 Nb2 O7 resulted in a decrease in the photocatalytic activity, because part of the Nb 5+ ions can be replaced with Sn 4+ ions in tin niobates, and the Sn 4+ species formed an electron trap site which located below the conduction band. On the other hand, the efficient charge separation, the reduction of resistance, and the improvement of charge transfer rate, which dramatically enhanced the photocatalytic activity toward water reduction and MO degradation. The optimal photocatalytic activity toward H2 evolution of SnNb2 O6 showed 11.4 times improvement with respect to that of the Sn2 Nb2 O7 . Meanwhile, the SnNb2 O6 possessed the maximal degradation rate constant (0.112 ± 0.008 min − 1 ). Additionally, the quenching effects of different scavengers suggested that the dominated active species in the photodegradation reaction were holes, O2 −• , and OH .

약어

베팅:

Brunauer-Emmett-Teller

DRS:

Diffuse reflection spectroscopy

EIS:

전기화학 임피던스 분광법

EPR:

Electron paramagnetic resonance

FTO:

불소 도핑 산화주석

SEM:

주사전자현미경

TAS:

Transient absorption spectroscopy

TEM:

투과전자현미경

XPS:

X선 광전자 분광법

XRD:

X-ray power diffraction


나노물질

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