주석 니오베이트의 상 의존적 전하 동역학 및 광촉매 성능: 프루다이트 대 파이로클로어

초록

두 가지 결정 구조인 프루다이트(SnNb₂O₆)와 파이로클로어(Sn₂Nb₂O₇)를 가진 주석 니오베이트 광촉매를 간단한 용매열 합성법으로 제조하였다. 합성 pH를 체계적으로 변화시켜 입자 크기, 밴드 가장자리 전위, 표면 화학을 조절하고, 이를 가시광 조건에서 메틸 오렌지(MO) 분해와 수소(H₂) 발생 광촉매 활성과 연관 지었다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS), 과도 광전류, 과도 흡수 분광법(TAS) 분석 결과, 프루다이트 상이 우수한 전하 분리와 빠른 전자-정공 재결합 억제를 촉진함이 밝혀졌다. X-선 광전자 분광법(XPS)에서는 파이로클로어 상의 Sn⁴⁺ 종이 전자 트랩 역할을 하여 활성을 저하시키는 것으로 나타났다. 광촉매 시험에서 SnNb₂O₆이 Sn₂Nb₂O₇보다 수소 발생에서 최대 11.4배, MO 분해 속도 상수 최대 0.112 min⁻¹으로 뛰어난 성능을 보였다. 스핀 공명 및 트래핑 실험을 통해 광생성 정공, 초산화물(O₂^−•), 하이드록실 라디칼(OH^•)이 MO 광분해의 주요 반응종임이 확인되었다.

배경

전 세계적인 에너지 부족과 환경 오염으로 반도체 기반 광촉매가 청정 기술로 주목받고 있다. 이러한 시스템의 효율은 빛 흡수와 광생성 전하 캐리어의 동역학에 달려 있는데, 이는 전자 구조에 의해 지배되며 다시 결정 대칭에 의해 결정된다. 산화물 반도체(예: NaTaO₃/Na₂Ta₂O₆, SrNb₂O₆/Sr₂Nb₂O₇)에 대한 선행 연구들은 광촉매 성능 최적화를 위한 상 제어의 중요성을 강조해왔다.

주석 기반 니오베이트, 특히 SnNb₂O₆(프루다이트)과 Sn₂Nb₂O₇(파이로클로어)는 매력적인 가시광 광촉매이다. 프루다이트는 2차원 층상 NbO₆ 시트와 왜곡된 SnO₈ 팔면체를 특징으로 하며, 좁은 밴드 갭(~2.3 eV)을 가져 수소 발생을 용이하게 한다. 파이로클로어는 3차원 모서리 공유 사면체 골격을 가지며 유사한 밴드 갭을 보이지만 다른 전자 밴드 위치를 나타낸다. 이러한 구조적 차이가 전하 동역학에 미치는 영향을 이해하는 것은 합리적인 촉매 설계에 필수적이다.

실험 방법

합성

SnNb₂O₆과 Sn₂Nb₂O₇은 K₇HNb₃O₁₉•13H₂O(0.360 g)와 SnCl₂•2H₂O(0.225 g)를 10 mL 수용액에서 용매열 반응시켜 제조하였다. 혼합물을 KOH로 pH 1~11로 조절한 후 밀봉하여 180 °C에서 24시간 가열하였다. 생성물을 세척하고 80 °C에서 12시간 건조시켰다.

특성 분석

XRD(Cu Kα, Rigaku DMAX2500)로 상 순도를 확인하였으며, SEM(Hitachi S-4800)과 TEM(FEI Tecnai G² F20)으로 형태를 관찰하였다. UV-vis DRS(PerkinElmer Lambda 750)로 광학적 밴드 갭을 측정하였고, XPS(ESCALab 220i-XL)로 표면 화학을 분석하였다. BET(Micromeritics ASAP 2020)로 비표면적을 측정하였다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)과 과도 광전류는 FTO 전극을 이용한 3전극 시스템에서 측정하였으며, 과도 흡수 분광법(TAS)은 532 nm 레이저를 사용하여 전하 캐리어 동역학을 탐구하였다.

광촉매 시험

수소 발생 실험에는 0.1 g 광촉매, 80 mL 물, 20 mL 트리에탄올아민(TEOA)을 사용하고 (λ ≥ 420 nm) 300 W Xe 램프로 조사하였으며, H₂는 GC로 정량하였다. MO 분해 실험에는 25 mg 광촉매를 50 mL의 2 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ MO 용액에 넣고 암흑에서 120분 교반한 후 동일 광원에서 조사하며 464 nm에서 흡광도를 모니터링하였다.

결과 및 고찰

상 변화 및 형태

그림 1a의 XRD 패턴에서 pH 1~5는 순수한 SnNb₂O₆, pH 7은 혼합상, pH 9~11은 순수한 Sn₂Nb₂O₇을 생성함을 보였다. 셔러 식으로 계산한 결정립 크기는 SnNb₂O₆의 경우 pH 상승에 따라 7.6 nm에서 24.7 nm로 증가하였고, Sn₂Nb₂O₇은 47.0 nm에서 17.4 nm로 감소하였다. SEM/TEM 이미지(그림 2)는 SnNb₂O₆의 불규칙한 나노시트와 Sn₂Nb₂O₇의 균일한 덩어리 형태를 보여주며, HRTEM은 각각 0.285 nm(600)와 0.611 nm(111)의 격자 간격을 확인하였다.

광학적 특성

두 상 모두 가시광을 흡수하였다. 타우크 플롯(그림 3b)에서 SnNb₂O₆ 2.12 eV, Sn₂Nb₂O₇ 2.22 eV의 간접 밴드 갭을 얻었으며, 이는 문헌 값과 일치한다.

표면 화학

XPS 서베이 스펙트럼에서 Sn, Nb, O, C가 검출되었다. Sn 3d 스펙트럼에서 SnNb₂O₆은 Sn²⁺ 피크를 보인 반면, Sn₂Nb₂O₇은 Sn²⁺과 Sn⁴⁺을 모두 보였는데, 후자는 알칼리 산화에 의해 생성되어 전자 트랩 역할을 한다. Nb는 전적으로 Nb⁵⁺ 상태로 존재하였다. O 1s 디콘볼루션은 격자 산소, 표면 수산기, 흡착 산소 종을 나타냈으며, SnNb₂O₆이 Sn₂Nb₂O₇(8.3%)보다 높은 흡착 산소 함량(11.8%)을 보여 우수한 산소 흡착 능력을 시사하였다.

광촉매 활성

MO 분해에서 SnNb₂O₆(pH 1)은 40분 만에 99.6% 제거율을 보였고, 속도 상수는 0.112 min⁻¹이었다. 활성은 pH가 높을수록 감소하였다. 수소 발생에서는 SnNb₂O₆이 5.94 μmol g⁻¹ h⁻¹을 생성하여 혼합상과 파이로클로어상보다 각각 3.2배, 11.4배 높았다.

전하 캐리어 동역학

EIS 나이퀴스트 플롯(그림 6a)에서 SnNb₂O₆이 가장 낮은 전하 전달 저항(R_ct = 16.1 kΩ)을 보여 효율적인 계면 전하 전달을 입증하였다. 과도 광전류(그림 6b)에서도 SnNb₂O₆의 높은 전류 밀도를 확인하였다. TAS(그림 6c,d)는 SnNb₂O₆의 더 긴 유효 수명(τ = 0.273 ms)이 Sn₂Nb₂O₇(0.264 ms)보다 우수함을 보여주어 뛰어난 전하 분리를 반영하였다.

비표면적 및 활성 자리

BET 분석(그림 7)에서 SnNb₂O₆ 44 m² g⁻¹, 혼합상 37 m² g⁻¹, Sn₂Nb₂O₇ 60 m² g⁻¹로 나타났다. SnNb₂O₆의 낮은 비표면적은 활성을 제한하지 않았으며, 나노시트 형태와 작은 결정립 크기가 지배적임을 알 수 있다.

반응종 확인

소광 실험(그림 8a)에서 하이드록실 라디칼(TBA), 초산화물(BQ), 정공(AO) 소광제가 MO 분해를 감소시킨 반면, 전자 소광제(CCl₄)는 증진시켜 정공, O₂^−•, OH^•가 주요 종임을 나타냈다. DMPO를 이용한 EPR은 가시광 조사 하에서 DMPO-O₂^−•와 DMPO-OH^•의 생성을 확인하였다.

밴드 정렬

못-쇼트키 플롯(양의 기울기)은 n-형 거동을 확인하였다. 평대 밴드 전위는 SnNb₂O₆ -0.685 eV, 혼합상 -0.67 eV, Sn₂Nb₂O₇ -0.626 eV였다. 각각 2.12 eV와 2.22 eV의 밴드 갭으로 가격대 위치는 1.435 eV와 1.352 eV로 계산되어 산소 환원과 오염물질 산화를 가능하게 한다.

제안 메커니즘

가시광 하에서 SnNb₂O₆의 전자가 -0.685 eV의 전도대로 들뜨면 O₂를 O₂^−•로 환원하고 최종적으로 OH^•를 생성하여 MO를 산화시킨다. 가격대의 정공(1.435 eV)은 직접 MO를 산화시킨다. 우수한 전하 분리, 낮은 재결합, 유리한 밴드 정렬이 프루다이트 상의 향상된 광촉매 성능을 설명한다.

결론

주석 니오베이트의 상과 전자 구조가 전하 동역학과 광촉매 효율을 결정적으로 좌우함을 입증하였다. 프루다이트 SnNb₂O₆은 좁은 밴드 갭, 높은 전하 분리 효율, Sn⁴⁺ 트랩 상태 부재로 수소 발생 11.4배 향상과 최고 MO 분해 속도를 달성하였다. 주요 활성종은 정공, O₂^−•, OH^•이다. 본 연구는 지속 가능한 에너지 및 환경 응용을 위한 고성능 광촉매 설계에서 결정상 공학의 중요성을 강조한다.