Ag₃PO₄/사면체 ZnO 위스커 이종구조 합성 및 로다민 B 광촉매 분해 성능 향상

요약

Ag₃PO₄/사면체형 ZnO 위스커(T-ZnOw) 이종구조를 간단한 침전법으로 제조했습니다. XRD, SEM, TEM, HRTEM, XPS, UV-Vis 확산반사 분광법으로 특성 분석. 가시광 조사 하 로다민 B(RhB) 분해로 광분해 활성 평가. Ag₃PO₄:T-ZnOw 몰비 10%(Ag₃PO₄/T-ZnOw-2)에서 이종구조 중 최고 분해 효율 92.9% 달성. Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 광분해 속도상수(0.05179 min⁻¹)는 순수 T-ZnOw(0.01444 min⁻¹) 대비 3.59배. 4회 연속 사이클 후에도 77.8% 분해 효율 유지. Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 촉매는 순수 T-ZnOw보다 높은 광촉매 활성, 순수 Ag₃PO₄보다 우수한 안정성과 재사용성 보유. 다양한 스캐베저 영향 조사로 광촉매 메커니즘 제안.

서론

섬유 산업 염료 폐수는 난분해성, 잠재적 발암성으로 주요 환경 이슈. 반도체 광촉매 기술이 오염수 정화 효과적 방법으로 주목. 산화아연(ZnO)은 저비용, 높은 제어성, 열·화학적 안정성으로 광범위 연구. 하지만 넓은 밴드갭(3.37eV)으로 가시광 활용 제한, 광생성 전자-정공 쌍 낮은 분리율도 성능 한계. ZnO 개량 전략: 흡수대 가시광 영역 이동으로 태양광 에너지 활용도 증대. 좁은 밴드갭 반도체와 커플링이 효과적. 이종구조 형성으로 전하 캐리어 분리 향상도 가능. AgBr/ZnO, ZnO/BiOI, ZnO/AgI, Ag₃VO₄/ZnO, Ag₂CO₃/ZnO, Ag₂O/ZnO, BiVO₄/ZnO 등 보고됨.

최근 은 인산염(Ag₃PO₄)이 좁은 밴드갭(~2.4eV)으로 유망한 커플링 소재로 부상. 가시광 하 유기 오염물질 높은 분해 효율 보고. 하지만 광촉매 과정 중 광생성 전자에 의한 광부식으로 Ag₃PO₄가 Ag⁰로 환원돼 구조 안정성·재사용성 저하, 장기 수처리 적용 제한. 고가 은 함유 물질 대량 사용으로 운영비 증가 문제도. 지지체 위 복합체 제조로 Ag₃PO₄ 안정성 향상과 우수 광촉매 성능 동시 달성 보고됨.

본 연구에서는 상온 용이 원위치 침전법으로 T-ZnOw 표면에 Ag₃PO₄ 입자 증착. Ag₃PO₄/T-ZnOw 복합체에서 T-ZnOw는 독특한 형태·구조, 낮은 고유 결함 밀도, 큰 비표면적 갖춘 기질 역할. 가시광 조사 하 RhB 분해로 광촉매 활성 조사, 안정성 확인. 광촉매 메커니즘 상세 논의.

실험 방법

재료

T-ZnOw(Chengdu Crystrealm), 질산은(AgNO₃, >99.8%), 인산이수소나트륨 12수화물(Na₂HPO₄·12H₂O, 99.0%), 벤조퀴논(BQ), RhB, 아이소프로필알코올(IPA), EDTA-2Na, 무수에탄올, 탈수수(18.2MΩ·cm).

광촉매 제조

원위치 침전법으로 Ag₃PO₄/T-ZnOw 복합체 제조, Ag₃PO₄:T-ZnOw 몰비 5%, 10%, 15%로 Ag₃PO₄/T-ZnOw-1, -2, -3 명명. 예: -2 시료 제조 시 T-ZnOw 0.1g, Na₂HPO₄·12H₂O 0.0440g 탈수수 100mL 분산 초음파+자력교반. AgNO₃ 0.0626g 탈수수 50mL 녹여 주입펌프 고정 주사기로 천천히 첨가(자력교반 하). 3시간 교반 유지. 원심분리 회수, 탈수수·무수에탄올 세척, 60°C 오븐 건조. 비교용 순수 Ag₃PO₄ 동일 공정으로 T-ZnOw 없이 제조.

특성 분석

XRD(Rigaku SmartLab, Cu K-α, 10°/min), SEM(JSM-7200F, JEOL), EDS(SEM 부착), TEM/HRTEM(JEM-2100F), XPS(Thermo ESCALAB 250XI, C1s 284.6eV 보정), UV-Vis DRS(Cary5000, Agilent, PTFE 기준), PL(F-7000, Hitachi, 여기파장 355nm).

광촉매 실험

가시광 하 RhB 광분해로 테스트. 250mL 재킷 비커, 냉각수로 실온 유지. 300W 제논램프+420nm 컷오프 필터로 가시광 공급. 10mg/L RhB 100mL에 복합체 40mg 첨가. 암실 30분 교반 흡착-탈착 평형. 광원-용액 표면 거리 15cm. 10분 간격 3mL 채취 원심분리 후 TU-1901 UV-Vis 분광광도계(Puxi) 554nm 분석. 분해 효율 η=(1-C/C₀)×100%.

결과 및 논의

XRD 패턴(그림 1): T-ZnOw 육방정계 wurtzite 상(JCPDS 36-1451), Ag₃PO₄ 입방정계(JCPDS 06-0505). 복합체(Fig.1b-d) 두 상 공존. Ag₃PO₄ 몰비 증가에 따라 Ag₃PO₄ 피크 강도 증가, T-ZnOw 감소. 새로운 결정상 없음→T-ZnOw 결정상 변화 없음. Ag₃PO₄ 입자 T-ZnOw 표면 성공적 증착, 이종구조 형성 확인.

형태(그림 2): T-ZnOw 매끄러운 표면, 공통 코어에서 4개 다리 확장→다리 간 연결로 기계적 강도 좋은 네트워크 형성 용이. 순수 Ag₃PO₄ 불규칙 구형 150-500nm. T-ZnOw 미크론급, Ag₃PO₄ 나노급. 복합체에서 나노 Ag₃PO₄ 입자 3D T-ZnOw 골격 표면 증착. Ag₃PO₄ 몰비 증가에 따라 입자 양·크기 증가. 10%에서 평균 직경 ~150nm, 더 증가 시 입자 응집(그림 2e). TEM(그림 2f): Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 계면 접촉 양호. 인셋 HRTEM: 0.240nm 격자간격 Ag₃PO₄ (211)면. 그림 2d 인셋 EDS: Zn, Ag, O, P 4원소 구성, XPS 결과와 일치.

XPS(그림 3): Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 원소 조성·화학적 상태 분석. 서베이 스펙트럼 Zn, Ag, O, P 존재 확인. Zn 2p: 1021.5, 1044.6eV → Zn 2p₃/₂, 2p₁/₂. Ag 3d: 367.2, 373.2eV → Ag 3d₅/₂, 3d₃/₂, Ag⁺ 특성. O 1s: 529.9, 531.2, 532.5eV → T-ZnOw 산소 격자, Ag₃PO₄ 산소 격자, 표면 흡착 -OH. P 2p: 132.3eV 약한 브로드 밴드 → Ag₃PO₄ 특성. XPS로 두 물질 복합화 확인.

UV-Vis DRS(그림 4a): T-ZnOw 흡수 에지 ~400nm, Ag₃PO₄ ~510nm. 복합체는 Ag₃PO₄ 몰비 증가에 따라 가시광 영역 흡수 강도 증가. 흡수 범위 확대·흡수도 향상은 Ag₃PO₄ 좁은 밴드갭 도입 덕분. 가시광 구동 광촉매 잠재력 확인. 밴드갭 Kubelka-Munk 함수로 평가(그림 4b): T-ZnOw ~3.16eV, Ag₃PO₄ ~2.42eV.

광촉매 활성(그림 5): T-ZnOw, 3개 복합체, 순수 Ag₃PO₄, 물리적 혼합물(T-ZnOw 26.41mg+Ag₃PO₄ 13.59mg, -2와 동일 조성) 비교. 50분 조사 후 분해 효율: T-ZnOw 52.5%, -1 85.3%, -2 92.9%, -3 79.9%, 순수 Ag₃PO₄ 96.9%, 혼합물 62.9%. 물리적 혼합물이 -2보다 낮은 효율→이종구조 형성 효과 입증. Ag₃PO₄ 몰비 증가에 따라 효율 증가 후 감소, -2 최고. -3 응집 입자가 크기·분산 영향, 큰 입자 크기→전자-정공 재결합 가능성 감소하지만 T-ZnOw와 앵커링 힘 약화·이종접합 파괴→활성 제한. RhB 광분해 가성 1차 반응 따름(그림 5b). 속도상수 경향도 동일(그림 5c). -2 속도상수 0.05179 min⁻¹, T-ZnOw 0.01444 min⁻¹의 3.59배. T-ZnOw 활성 Ag₃PO₄ 개질로 증가 확인. 가시광 흡수 강도 향상으로 광생성 캐리어 생성 촉진. 순수 Ag₃PO₄가 최초 사용 시 최고 활성이나 안정성 낮아 장기 사용 제한(후술).

촉매 투입량 영향(그림 6a): 0.2→0.4g/L 증가 시 효율 증가, 이후 감소. 투입량 과다 시 용액 탁도↑, 빛 투과↓→가시광 흡수↓→효율 저하. 초기 RhB 농도 영향(그림 6b): 5, 10, 15mg/L에서 효율 98.2%, 92.9%, 70.4%. 고농도서 광자 흡수 감소, 중간생성물 흡착 경쟁 등으로 효율 저하. 너무 낮은 농도도 촉매 능력 충분히 보이지 않음→10mg/L 최적.

안정성·재사용성(그림 7): 4회 연속 사이클 후 Ag₃PO₄ 효율 현저히 저하, -2는 77.8% 유지. 순수 Ag₃PO₄ 초기 활성 다소 높으나 광부식으로 Ag⁰ 환원돼 안정성 저하. Ag₃PO₄ 수용액 용해도 높아 광촉매 과정 중 안정성 감소. Ag⁺가 광생성 전자와 반응해 금속 Ag 형성→Ag/Ag₃PO₄/T-ZnOw 구조 형성. 전도대 전자가 금속 Ag로 이동→Ag₃PO₄ 추가 광부식 억제. T-ZnOw 표면 매끄러워 Ag₃PO₄ 이상적 피난처 역할, 용액 내 박리량 감소→Ag₃PO₄/BiVO₄ 이종접합 유사. -2 우수한 광촉매 안정성, 77.8% 효율 유지.

스캐베저 영향(그림 8): IPA, BQ, EDTA-2Na 첨가 시 효율 각각 38.8%, 65.6%, 82.6%로 감소→하이드록실 라디칼(·OH), 초산화 라디칼(·O₂⁻) 주 활성종, 정공(h⁺) 부분 관여. 밴드 위치 계산: T-ZnOw CB -0.32eV, VB 2.84eV; Ag₃PO₄ CB 0.45eV, VB 2.87eV. T-ZnOw 밴드 위치가 Ag₃PO₄보다 더 음성. 가시광 하 Ag₃PO₄ 여기 전자-정공 쌍 생성. 정공 Ag₃PO₄ VB에서 빈 T-ZnOw VB로 이동→전자-정공 효과적 분리. 일부 정공 흡착 H₂O와 반응해 ·OH 생성(주 활성종), 일부 표면 흡착 정공 직접 RhB 분해 참여. Ag₃PO₄ CB 0.45eV > O₂/·O₂⁻ 환원 전위(-0.33eV)→Ag₃PO₄ 전도대 전자가 용존 산소와 반응해 ·O₂⁻ 생성 불가. 소량 금속 Ag 형성(광생성 전자+Ag₃PO₄ Ag⁺ 반응), 50분 광촉매 후 XPS Ag 3d 스펙트럼(그림 9a)에서 금속 Ag 피크(368.3, 374.2eV) 확인. 전도대 전자 금속 Ag로 이동→전자-정공 재결합 억제. 금속 Ag 포착 전자 용존 산소와 반응해 ·O₂⁻ 생성→RhB 분해 주요 역할. 모든 광생성 활성종(·OH, ·O₂⁻, h⁺) RhB와 반응해 CO₂, H₂O 최종 생성→광촉매 성능 향상. PL 스펙트럼(그림 9b): 순수 Ag₃PO₄ 대비 -2 형광 강도 감소→Ag₃PO₄-T-ZnOw 간 효율적 전하 캐리어 이동 기인, 제안 메커니즘과 일치.

결론

용이 원위치 침전법으로 Ag₃PO₄/T-ZnOw 이종구조 성공적 제조. Ag₃PO₄/T-ZnOw-2 촉매는 순수 T-ZnOw 대비 우월한 RhB 분해 활성, 순수 Ag₃PO₄ 대비 향상된 안정성·재사용성 보유. 최적 조건에서 이종구조 중 최고 광촉매 효율, 4회 사이클 후 77.8% 효율 유지. 효율적 성능은 가시광 응답 향상 덕분. 스캐베저 실험로 ·OH, ·O₂⁻ 주 활성종 확인. RhB 광분해 경로 메커니즘 제안. Ag₃PO₄/T-ZnOw 수질 오염물질 처리 잠재적 광촉매 후보.