기계적으로 박리된 흑연에서 GaN 에피택시 층의 성장 메커니즘 이해

결과 및 토론

일반적인 필름 증착 공정에서 핵 생성 사이트는 결함, 원자층 단차, 불순물 원자와 같은 기판의 특정 위치에 종종 나타납니다[16, 17]. 이러한 위치는 필름과 기판 사이의 원자 결합을 위한 활성화 에너지를 감소시킬 수 있습니다. 그러나 순수한 흑연 표면에는 댕글링 결합(화학적 불활성을 나타냄)이 없기 때문에 흑연 표면에서 핵 생성이 발생하기 어렵습니다.

2D 흑연 표면의 핵형성 밀도를 증가시키기 위해 O-플라즈마 처리를 사용하여 흑연 표면에 산소 작용기를 형성하여 결함 수를 증가시켰으며[18], 이는 흑연 표면에서 GaN 핵형성을 촉진할 수 있다. G 피크(1582cm ^-1 ) 및 2D 피크(2727cm ⁻¹ ) ); G 피크와 2D 피크 사이의 강도 비율(I _G /나 _2D =2.2)는 다층 흑연의 존재를 나타냅니다[19]. 라만 스펙트럼은 또한 그림 1a(빨간색 선)와 같이 O-플라즈마 처리 후 명백한 D 피크를 보여 처리하지 않은 흑연에 비해 결함 수가 증가했음을 나타냅니다[20]. 그림 1b, c의 AFM 이미지에서 볼 수 있듯이 처리된 흑연의 거칠기는 처리되지 않은 흑연의 거칠기보다 분명히 컸습니다. ) 및 처리 후(0.39nm) 이것은 흑연 표면의 결함 수의 증가를 반영합니다. 그림 1d, e는 GaN 핵 섬의 SEM 이미지를 보여줍니다. 처리되지 않은 흑연 표면의 핵형성은 매우 어려웠고 그림 1d와 같이 흑연 주름에 소수의 핵 섬만이 형성되었다. 그림 1d, e의 비교는 라만 스펙트럼 및 AFM 결과와 일치하는 O-플라즈마 처리 후 섬의 밀도가 증가했음을 보여줍니다. 이 이미지에서 평균 섬 크기는 200nm 이상이며, 이는 기존의 2단계 성장을 사용하여 사파이어에서 핵 생성의 경우보다 큽니다[21]. 흑연에 있는 III족 금속의 낮은 이동 장벽이 원자가 표면에서 쉽게 확산되도록 하여 더 큰 섬의 형성을 촉진하기 때문입니다[6].

아 미처리 흑연(검은 선)과 처리 흑연(빨간 선)의 라만 스펙트럼. ㄴ , ㄷ 2 × 2 μm ² 처리되지 않은 흑연과 처리된 흑연의 AFM 이미지. d , e 처리되지 않은 흑연과 처리된 흑연에서 각각 성장한 핵 형성 섬의 FE-SEM 이미지

그림 2a, b는 각각 성장 말기에 형성된 어닐링된 핵 섬과 GaN 입자의 표면 형태를 보여줍니다. 그림 2b와 같이 기존의 2단계 성장이 끝나면 흑연 표면에 일부 Grain만이 형성됨을 알 수 있다. 이러한 현상의 원인을 알아보기 위해 단속 어닐링 실험(특정 어닐링 시간이 지나면 성장이 완전히 정지됨)을 수행하였다. 그림 2a와 그림 1e를 비교하면 섬의 밀도는 변하지 않은 반면 어닐링 후 섬의 크기는 현저히 감소함을 알 수 있습니다.

아 어닐링된 섬의 FE-SEM 이미지. ㄴ 성장 말기에 GaN 입자의 표면 형태. ㄷ GaN 입자의 성장 메커니즘에 대한 제안된 개략도

기존의 2단계 성장에 의한 흑연의 GaN 성장 메커니즘은 그림 2c와 같이 설명할 수 있습니다. 산소 플라즈마 처리 후 흑연 표면의 결함 수가 증가합니다(그림 2c-I). 그런 다음 후속 핵 생성 단계에서 성긴 핵 섬이 형성되었습니다(그림 2c-II). 이러한 핵 섬은 어닐링 동안 분해될 뿐 재결정화되지 않았으며 그림 2c-III에서와 같이 크기가 크게 감소했습니다. 조밀한 핵 생성 층이 없으면 핵 섬이 고온 어닐링 공정에서 분해만 되고 재결정화되지 않아 어닐링 후 크기가 크게 감소한다고 생각합니다(그림 2a). 성장 말기에 형성된 대부분의 섬의 크기는 그림 2c-IV와 같이 열처리 후에도 크게 변하지 않았습니다. 이러한 현상의 원인은 열처리된 섬의 대부분이 Ostwald 숙성의 임계반경에 도달하지 못하고 후속 성장 과정에서 크기가 변하지 않기 때문이다[22]. 또한, Ostwald 숙성의 임계 반경에 도달하는 소수의 섬은 Ga 및 N 원자를 추가로 흡착할 수 있으므로 성장 시간에 따라 크기가 증가합니다. 그러나 이러한 섬의 밀도는 그림 2b에서 확인된 바와 같이 GaN 막을 형성하기에는 너무 낮습니다.

기존의 2단계 성장으로 얻은 GaN 입자를 HR-TEM으로 특성화하여 미세 구조를 조사했습니다. 그림 3a는 흑연 두께가 20nm이고 흑연 표면에서 성장한 GaN 입자의 크기가 약 20nm인 다층 흑연의 존재를 명확하게 나타냅니다. 그림 3b는 GaN-흑연 계면의 HR-TEM 단면 현미경 사진을 보여줍니다. 흑연(영역 1)의 고속 푸리에 변환(FFT) 회절 패턴은 흑연의 (002) 평면을 명확하게 보여줍니다(그림 3c). 전체 GaN 입자는 영역 2의 FFT 회절 패턴(그림 3d)에 따라 입방체 구조만을 나타냅니다. 이는 그림 2c와 같이 핵 섬이 어닐링 프로세스 동안 분해만 거치고 재결정화되지 않음을 확인합니다. . 이 결과는 참고문헌[23]에 보고된 것과 일치하지 않습니다. 그들의 연구에서 상부에 육각형 상을 포함하는 입방체 GaN은 열처리 과정에서 분해 및 재결정화의 발생으로 인해 형성되었습니다. 그림 3e와 같이 이 입방체 GaN 입자는 흑연(002) 면과 함께 성장하지 않았다.

아 , b GaN 및 흑연 계면을 보여주는 TEM 및 HR-TEM 단면 현미경 사진(c-GaN [110]을 따라). ㄷ –이 흑연, GaN 입자 및 이들의 계면 각각에 대한 푸리에 변환 회절 패턴

위에서 설명한 바와 같이 GaN 필름은 기존의 2단계 성장으로 흑연 표면에 증착될 수 없습니다. 따라서 우리는 고온에서 이동하는 원자의 능력이 향상되기 때문에 고정된 핵형성 밀도에서 핵형성 온도를 증가시켜 이 문제를 해결하려고 했습니다. 따라서 실험은 1000°C의 높은 핵 생성 온도에서 수행되었으며, 이는 그림 4와 같이 이 고온에서도 흑연 표면에 GaN이 형성될 수 없음을 나타냅니다. 일반적으로 고온은 트레이드오프 효과가 있습니다. CNT를 기반으로 한 핵형성 과정에 대해 [24]. 고온은 원자의 이동을 촉진할 수 있지만 핵 생성 속도(dN /dt ) 핵 생성 속도 공식에 따라 고온에서 감소합니다.

여기서 N 는 성장 센터의 수 밀도 [25], E _d 는 흡착 에너지, E _S 이동을 위한 활성화 에너지, ΔG *는 핵 생성 장벽, T 는 절대 온도이며 k 볼츠만 상수입니다. 또한 고온 조건은 흑연의 점착 계수를 감소시킵니다. 낮은 핵형성 속도와 고온에서의 점착 계수가 핵형성 단계에서 결정적인 역할을 하여 GaN 핵이 흑연 표면에 형성되는 것을 방지한다고 생각합니다.

1000°C에서 성장한 핵형성층의 FE-SEM 이미지

핵형성 속도 공식에 기초하여 고온에서 흡착 에너지를 증가시키고 핵형성 층과 흑연 사이의 이동 장벽을 감소시켜 핵형성 속도를 개선하고자 했습니다. 또한 Al은 Ga보다 흑연 표면에서 더 높은 흡착 에너지(1.7 eV)와 더 낮은 마이그레이션 장벽(0.03 eV)을 가지고 있습니다(Ga 원자의 흡착 에너지 및 마이그레이션 장벽은 각각 1.5 eV 및 0.05 eV임). 연구[26]; Al은 흑연 표면에서 거의 탈착되지 않고 쉽게 이동하여 핵 생성 속도를 증가시킬 수 있습니다. 따라서 후속 실험에서 AlGaN 핵 생성 층이 채택되었습니다.

수정된 2단계 성장에 의해 핵 생성 층으로 AlGaN을 사용하는 GaN 필름의 형성은 그림 5d에 표시된 성장 메커니즘과 일치했습니다. 핵형성층에 Al을 첨가함에 따라 핵형성 속도가 증가하여 동일한 핵형성 밀도에서 조밀한 핵형성층이 형성되었으며(그림 5d-II), 이는 핵형성층의 SEM 이미지(그림 5a)로 확인되었습니다. ). 조밀한 핵 생성 층은 풍부한 흡착 사이트를 제공하며, 이는 그림 5d-III에서 볼 수 있는 것처럼 Ga 및 N 원자의 재결정화가 큰 핵 섬을 형성하는 데 도움이 됩니다. 따라서, 섬(3D)은 고온 어닐링 후에 더 커졌습니다(그림 5b). 큰 섬의 형성을 기반으로 이러한 섬의 유착은 후속 성장 중에 쉽게 발생하여 그림 5c와 같이 GaN 필름(2D)의 준 2차원 성장으로 이어집니다.

아 –ㄷ 핵 생성 층, 어닐링 층 및 에피택시 층 각각의 FE-SEM 이미지. d AlGaN 핵 생성 층을 사용한 GaN 필름의 해당 성장 메커니즘 개략도

GaN 필름의 미세 구조는 TEM에 의해 추가로 조사되었습니다. GaN 흑연 이종 구조는 그림 6a, b에서 명확하게 볼 수 있습니다. 그림 6a는 흑연층의 두께가 16nm임을 보여주고 있으며, 그림 5b와 같이 각 결정립의 직경이 핵섬의 크기와 일치하는 핵섬의 유착에 의해 형성된 결정립계도 보여주고 있다. 흑연 층(영역 1)에 대한 FFT 회절 패턴은 흑연의 (0002) 평면(그림 6c)을 명확하게 보여주는 반면, GaN 필름(영역 2)에 대한 FFT 회절 패턴은 육각형(wurtzite) GaN의 규칙적인 스폿 어레이를 나타냅니다(그림 6c). 6d). 또한 인터페이스(영역 3)의 FFT 회절 패턴은 GaN 필름이 흑연(0002) 평면을 따라 성장했음을 나타냅니다(그림 6e). AlN 핵형성 층은 주로 wurtzite(육각형) 상이라고 보고되었습니다[23]. 우리의 실험 결과를 기반으로, 핵 생성 층은 Al이 추가될 때 육각형 구조를 형성하는 경향이 있어 육각형 구조를 갖는 GaN 필름의 후속 성장을 허용한다는 결론을 내릴 수 있습니다.

아 , b GaN 및 흑연 계면을 보여주는 TEM 및 HR-TEM 단면 현미경 사진(h-GaN [010]을 따라). ㄷ –이 흑연, GaN 필름 및 이들의 인터페이스 각각에 대한 푸리에 변환 회절 패턴