휴메이트 기반 공침/소성법으로 고성능 리튬이온 배터리용 MoS₂/C 나노복합체 제조

요약

칼륨 휴메이트를 탄소원으로 활용해 MoS₂/탄소(MoS₂/C) 나노복합체를 제조하는 간편하고 저비용, 무독성, 계면활성제 없는 공침/소성 공정을 개발했다. 칼륨 휴메이트는 다양한 산소 함유 작용기를 가져 그래핀 기능화 후보로 유망하다. 안정화된 공침/소성 공정으로 불규칙한 형태의 2차원 MoS₂/C 나노시트를 합성했다. 리튬이온 배터리 음극으로 전기화학적 성능을 평가한 결과, 700°C에서 소성한 MoS₂/C-700 전극이 100mA g⁻¹에서 554.9mAh g⁻¹의 높은 방전 용량을 보였고, 초기 3사이클 후 쿨롱 효율이 약 100%로 유지되었다. 동시에 우수한 사이클 안정성과 속도 특성을 나타냈다. 이번 공침/소성 경로의 성공은 고성능 리튬이온 배터리용 유망 음극 소재 실현의 새 지평을 열었다.

배경

고에너지 밀도, 긴 수명, 친환경성으로 리튬이온 배터리(LIB)는 휴대용 전자기기[1], 전기자동차[2,3], 재생에너지 저장[4-8]에 널리 쓰인다. 흑연은 낮은 작동 전압, 좋은 전도성, 저비용으로 상용 LIB 음극의 주류다[9-11]. 그러나 흑연의 구조적 특성상 LiC₆만 형성되어 6개 탄소 원자당 1개 리튬 이온만 삽입 가능해 이론 용량이 372mAh g⁻¹에 그쳐 현재 요구를 충족 못 한다[12].

현재 더 높은 용량, 긴 수명, 우수한 속도 특성을 위한 적절한 전극 소재 개발이 시급하다. 이에 Li 합금계[13], 전이금속 산화물[14], 옥시염, 전이금속 황화물[15] 등이 음극 후보로 연구된다. 그중 전이금속 황화물(CuS₂[16], WS₂[17], MoS₂[18-20])은 풍부한 매장량과 높은 이론 용량으로 주목받는다[21]. 대표적으로 MoS₂는 독특한 S-Mo-S 층상 구조[22], 흑연 대비 높은 이론 용량, 음극 작동 시 4전자 전이 반응[23,24]으로 주목받는다. 또한 MoS₂ 층간 반데르발스 힘이 약해 리튬 이온 확산 시 큰 부피 변화 없이 진행된다[25,26]. 그러나 MoS₂는 낮은 전기전도도로 사이클과 속도 특성이 불량하다[27]. 이를 해결 위해 MoS₂와 탄소 소재 복합화 등 다양한 전략이 개발되었다[28-30].

현재까지 LIB 음극용 다양한 MoS₂/탄소 복합체가 합성되었다: 층상 MoS₂/그래핀[31], MoS₂/C 다층 나노구[32], MoS₂-CNT 복합체[33], 다층 그래핀/MoS₂ 이종구조[34], 중공 메조포러스 탄소 구속 꽃잎형 MoS₂ 나노시트[35] 등. 전기전도도, 사이클, 속도 특성 개선에 진전이 있었으나 합성법 측면에서 과제가 남았다. 현재 가장 흔한 방법은 수열법 후 어닐링으로, 1단계에서 올레산나트륨, 올레일아민 같은 계면활성제와 L-시스테인 등 유황원을 사용한다. 게다가 고가·유독 유기 시약이 필수적이었다. 반면 공침법은 비용 효율적, 무독성, 신뢰성, 안정성으로 무기 나노구조체 합성에 막 주목받기 시작했다[36,37]. 칼륨 휴메이트를 이용한 공침/소성법 MoS₂/C 나노복합체 합성 보고는 전무한 실정이다.

칼륨 휴메이트는 다양한 산소 함유 작용기를 가진 방향족 하이드록시 카복실산염으로 기능화 그래핀 후보로 간주된다[38]. 일반적으로 가혹한 조건에서 칼륨 휴메이트를 탄소원으로 탄소 소재 합성 연구가 다수 보고되었다[38,39]. Huang[38]은 칼륨 휴메이트 직탄화로 환원 산화 그래핀 제조를 보고했다. 본 논문에서는 유기물(칼륨 휴메이트)과 무기물((NH₄)₆Mo₇O₂₄)을 시약으로 공침/소성법으로 MoS₂/C 나노복합체를 합성했다. LIB 음극으로 전기화학적 성능을 평가한 결과, 700°C 소성 시료(MoS₂/C-700)가 더 우수한 사이클 능력과 속도 거동을 보였다. 100mA g⁻¹에서 50사이클 후 방전 용량 554.9mAh g⁻¹을 유지해 600°C, 800°C 소성 시료보다 월등했다. 제조된 MoS₂/C-700은 선행 연구와 비교 가능한 전기화학적 성능을 보였다[40,24].

실험 방법

칼륨 휴메이트는 더블 드래곤 휴믹 애시드사(중국 신장)에서 구입했으며 조성 분석은 부록 Table S1에 제시했다. 칼륨 휴메이트 외 모든 시약은 분석급으로 정제 없이 사용했다.

MoS₂/C 합성

전구체는 (NH₄)₆Mo₇O₂₄와 칼륨 휴메이트를 HNO₃ 존재 하에서 공침시킨 후 2일간 동결건조해 제조했다. 전형적 절차: 칼륨 휴메이트 4g을 0.25M (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 용액 40mL에 녹였다. 이 용액을 0.5M HNO₃ 100mL에 자석 교반하며 적가했다. 수시간 교반 후 하부 침전물을 분리, 동결건조해 Mo-HA 전구체로 명명했다. 전구체를 무수 Na₂SO₄(비율 1:10)와 혼합해 절구에서 균질하게 분쇄했다. 혼합물을 아르곤 분위기에서 700°C 3시간(승온속도 10°C/min) 소성 후 자연 냉각했다. 최종 생성물을 탈염수와 에탄올로 3회 세척 후 동결건조해 MoS₂/C 분말을 얻었다. 병행해 600°C, 800°C 소성 시료도 제조했다.

특성 분석

칼륨 휴메이트 표면 유기 작용기는 FT-IR(VERTEX 70, 브루커, KBr 기준)로 분석했다. 시료 구조와 형태는 XRD(BRUKER D8 Advance, Cu Kα λ=1.54178Å), TEM(히타치 H-600), HRTEM(JEM-2100F), SEM(LEO 1450VP), EDX, XPS(ESCALAB 250Xi)로 특성화했다. 열중량 분석(TGA)은 네취 TGA 409로, 라만 분광은 브루커 센트라(532nm)로 수행했다.

전기화학 측정

코인 셀에서 전기화학 측정을 수행했다. 작업 전극은 활물질 80wt%, 아세틸렌 블랙 10wt%, PVDF 10wt%를 NMP에 혼합해 슬러리화한 뒤 Cu 박막에 코팅하고 110°C 진공 건조 12시간했다. 아르곤 글로브박스에서 셀 조립: Li 포일 대극/기준극, 폴리프로필렌 분리막(Celgard-2400), 1M LiPF₆(EC/DMC/DEC 1:1:1) 전해질. 랜드 CT2001A로 0.01-3.0V, 상온에서 정전류 충방전 측정. 순환전류전압(CV)은 CHI 660D로 0.1mV/s, 0.01-3.0V에서 측정.

결과 및 고찰

칼륨 휴메이트 표면 화학을 FTIR로 분석했다(Fig. 1a). 3400cm⁻¹ 중심의 넓은 피크는 -OH, -COOH, H₂O 신축 진동, 1627, 1413, 1050cm⁻¹ 피크는 -COO, -CH, -OH 신축 진동에 기인해 풍부한 산소 함유 작용기 존재를 확인했다[41]. 이는 착물 형성 반응이나 흡착에 유리하다. Mo-HA 전구체와 무수 Na₂SO₄(1:10) 균질 혼합물의 아르곤 분위기 TGA 곡선(승온 10°C/min)은 Fig. 1b에 도시했다. 실온-250°C 1.59% 중량 감소(표면 수분 분해), 250-500°C 1.35%, 500-800°C 3.17% 연속 중량 감소가 나타났고 800°C 이후 질량 불변으로 전구체 완전 분해를 확인했다. 이에 600, 700, 800°C를 소성 온도로 선정해 MoS₂/C-600, -700, -800으로 명명했다.

문헌[34] 기반으로 가능한 반응 메커니즘을 Scheme 1에 도식화하고 부록 Equations 1-5에 식을 정리했다. 여기서 칼륨 휴메이트를 K-HA로 약칭한다. K-HA가 (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 용액에 녹을 때 HNO₃ 참여 하 착물 형성이 일어나 Mo-HA 생성을 유도할 수 있다. Mo-HA 전구체와 무수 Na₂SO₄ 혼합물을 아르곤 분위기 고온 가열하면 Mo-HA가 탄화해 비정질 탄소 중간체를 형성하고, 이 중간체가 무수 Na₂SO₄를 환원해 Na₂S를 생성, 가수분해로 황화수소를 만들며, 최종적으로 황화수소가 MoO_x와 반응해 MoS₂/C 나노복합체를 형성한다고 제안한다.

Fig. 2a-b는 상온 소성 MoS₂/C 나노복합체의 XRD 패턴과 라만 스펙트럼이다. Fig. 2a에서 MoS₂/C-600과 -700의 거의 모든 회절 피크가 육방정계 MoS₂ 상(JCPDS 86-2308)에 잘 인덱싱되며 선행 연구[42]와 일치한다. MoS₂/C-800에서는 표준 카드와 맞지 않는 피크가 남아 고온에서 MoS₂/C 결정성이 파괴됨을 시사한다. 라만 스펙트럼(Fig. 2b)에서 379-400cm⁻¹ 사이 피크는 E¹_2g(Mo와 S 면내 변위)와 A_1g(면외 대칭 변위) 모드에 해당한다[24,43]. 1347, 1589cm⁻¹의 D, G 밴드는 각각 비정질/sp³ 탄소, sp² 탄소에 기인한다[44]. I_D/I_G 비는 600→800°C에서 0.96, 0.91, 0.94로 흑연화 정도에 큰 차이는 없으나 MoS₂/C-700이 약간 높아 이 시료 탄소가 비정질뿐 아니라 일부 흑연질 탄소도 포함함을 시사한다. 따라서 후속 연구는 MoS₂/C-700에 집중했다.

MoS₂/C-700의 화학 조성과 결합 상태를 XPS로 추가 분석했다. 서베이 스펙트럼(Fig. 2c-f)은 Mo, S, C, O 원소 존재를 확인했다. 고분해능 Mo 3d(Fig. 2d)와 S 2p(Fig. 2e)에서 229.4, 232.6eV 피크는 Mo 3d_5/2, 3d_3/2에, 226.5eV 피크는 표면 S 2s에 귀속된다[45-47]. S 2p에서 162.3, 163.4eV 피크는 MoS₂의 S 2p_3/2, 2p_1/2 특성 피크다. Fig. 2f C1s 스펙트럼은 C-C, C-O, C=O 세 피크로 분해된다.

EDX 스펙트럼(Fig. 3a)은 700°C 소성 시료에 Mo, S, C 원소 존재를 확인했다. Fig. 3b,c는 MoS₂/C-700 SEM 이미지다. 비교용 600°C, 800°C 시료 SEM은 부록 Fig. S1에 제시했다. MoS₂/C-700 원소 분포를 매핑 분석한 결과(Fig. 4a-d), Mo, S, C가 나노복합체 전체에 균일하게 분포함을 확인했으며 EDX, XPS 결과와 일치했다.

Fig. 4e-h는 TEM, SAED, HRTEM으로 MoS₂/C 나노복합체 형태와 구조를 분석한 결과다. TEM(Fig. 4e)과 SEM(Fig. 3b,c)은 MoS₂/C-700이 폭 ~800nm, 두께 ~20nm의 주름진 2차원 나노시트 구조임을 보여준다. SAED 패턴(Fig. 4f)은 육방정계 MoS₂ 격자가 잘 결정화됨을 나타낸다. HRTEM(Fig. 4g,h, 부록 Fig. S2)에서 0.27nm 격자 간격의 고결정성 MoS₂ 나노시트가 관찰되며 이는 육방정계 MoS₂ (100) 면에 해당한다[24,34]. 부록 Fig. S2는 탄소 나노시트 위에 MoS₂ 나노시트가 장식된 구조를 명확히 보여준다.

Fig. 5a는 MoS₂/C-700 전극의 최초 3사이클 CV 곡선(0.1mV/s, 0.01-3.0V vs Li⁺/Li)이다. 제1 사이클에서 1.0V 환원 피크는 리튬 삽입 메커니즘으로 리튬 이온이 MoS₂ 층에 삽입돼 Li_xMoS₂ 형성, 동시에 2H(삼각기둥)에서 1T(팔면체) 상전이 발생[48]. 0.4V 환원 피크는 Li_xMoS₂가 금속 Mo와 Li₂S로 전환됨. 2.35V의 넓은 산화 피크는 Li₂S에서 S로 탈삽입. 후속 사이클에서는 1.0, 0.4V 음극 피크가 사라지고 2.0, 1.2, 0.3V의 세 새 피크가 나타나 MoS₂ 환원과 S₈→폴리설파이드→Li₂S 전환을 나타낸다[24].

Fig. 5b는 최초 3사이클 충방전 곡선이다. 제1 사이클 방전/충전 용량은 802.8/651.4mAh g⁻¹, 쿨롱 효율 81.14%. 비가역 용량 손실은 전해질 분해, SEI 형성 등 비가역 반응 탓일 수 있다[49,50].

Fig. 5c는 100mA g⁻¹에서 전체 MoS₂/C 전극과 순수 MoS₂ 전극의 사이클 안정성과 MoS₂/C-700 쿨롱 효율이다. 50사이클 후 방전 용량: MoS₂/C-600 399.7, MoS₂/C-700 554.9, MoS₂/C-800 245.7, 순수 MoS₂ 332.9mAh g⁻¹. 부록 Table S1에 문헌 보고 MoS₂계 전극 50사이클 용량 요약. 제조된 MoS₂/C-700이 선행 연구와 비교 가능한 성능을 보임. MoS₂/C-700이 가장 우수한 사이클 성능을 보이며 쿨롱 효율이 초기 3사이클 후 약 100% 유지. 이는 소량의 흑연질 탄소가 전기전도도를 높인 덕분으로 해석된다.

고출력 응용을 위한 고속 특성도 중요하다. Fig. 5d는 100-1000mA g⁻¹ 전류밀도 범위에서 MoS₂/C와 순수 MoS₂ 전극 속도 특성이다. 1000mA g⁻¹에서 MoS₂/C-700 방전 용량이 ~450mAh g⁻¹로 동일 조건 타 시료보다 높았다. 전류밀도를 다시 100mA g⁻¹로 낮추면 50사이클 후 용량이 ~500mAh g⁻¹로 회복돼 우수한 속도 능력을 입증했다.

MoS₂/C와 순수 MoS₂ 전극의 전기화학 임피던스 분광(EIS)으로 MoS₂/C-700 우수 성능 원인을 심층 분석했다(Fig. 6). 고주파 영역 반원과 저주파 영역 경사선으로 구성된 나이퀴스트 플롯에서 MoS₂/C-700의 고주파 반원이 타 시료보다 현저히 작아 전하전달 저항(R_ct)이 낮음을 보여준다. 이는 칼륨 휴메이트 도입이 MoS₂ 전도도를 현저히 개선해 전기화학적 성능 향상으로 이어짐을 시사한다.

결론

본 연구에서 유기물(칼륨 휴메이트)과 무기물((NH₄)₆Mo₇O₂₄)을 시약으로 공침/소성법으로 2차원 MoS₂/C 나노시트를 성공적으로 합성했다. 구조 분석 결과 MoS₂/C-700은 불규칙한 형태의 2D MoS₂/C 나노시트임이 확인되었다. LIB 음극으로 제작 시 전기화학적 성능이 향상됨을 보였다. 가능한 반응 공정을 제안했다. 현재 합성 전략은 고성능 리튬이온 배터리 음극용 다른 나노복합체 합성으로 확장 가능하다.