APT와 HRTEM으로 규명한 Al-Zn-Mg 합금 2단계 에이징 중 나노입자 조성 및 분율 변화

요약

본 연구에서는 원자탐침 토모그래피(APT)와 고분해능 투과전자현미경(HRTEM)을 결합해 Al-Zn-Mg 합금의 2단계 더블 피크 에이징 프로토콜 동안 형성되는 석출물의 크기, 분율, 화학적 조성을 정량적으로 분석했다. 나노입자의 알루미늄 함량이 크기에 강하게 의존함을 발견했다: 등가 반경 ~3nm 미만 입자는 50at.% 이상의 Al을 함유하는 반면, ~5nm 초과 입자는 40at.% 미만의 Al을 함유했다. Guinier-Preston(G.P.) 영역에서 평형 η상으로의 전이는 더 많은 Mg과 Zn을 포함하며 Al을 치환하는 η' 중간상을 거친다. 제1 에이징 피크에서 G.P. 영역이 전체 나노입자의 ~85%를 차지하는 반면, 제2 피크에서는 η' 상이 ~55%로 우세했다. 연장된 오버에이징(T73) 후에도 G.P. 영역이 ~20% 잔존하고 η상이 ~63%를 구성해 기계적 성능에 지속적인 영향을 미침을 보였다.

배경

Al-Zn-Mg(및 Al-Zn-Mg-Cu) 합금은 석출 경화로 고강도를 구현한다. 고전적 석출 시퀀스는 과포화 고용체에서 시작해 응집성 G.P. 영역, 반응집성 η' 중간상, 비응집성 평형 η(MgZn₂) 상으로 진행된다. 선행 연구에서 2단계 에이징 레짐에서 두 개의 뚜렷한 경도 피크를 확인하고, 제1 피크를 G.P. 영역, 제2 피크를 η' 상에 기인시켰다. 그러나 통상 투과전자현미경(TEM)은 2차원 정보만 제공해 석출물의 정확한 분율과 조성 결정에 한계가 있었다. 3차원 서브나노미터 분해능을 가진 APT는 정밀한 원소 매핑을 제공해 이러한 공백을 메우기에 독보적이다. 기존 APT 연구들이 Al-Zn-Mg 석출물의 다양한 Zn/Mg 비율과 Al 함량을 보고했으나, 에이징 전 과정에 걸친 각 석출물 유형의 분율 변화를 종합적으로 추적한 연구는 없었다. 본 연구는 APT와 HRTEM을 결합해 나노입자 진화의 전주기적 관점을 제공함으로써 우수한 합금 성능을 위한 에이징 스케줄 최적화를 안내한다.

실험 방법

시료 재료

조사 합금(7N01)은 4.06wt.% Zn, 1.30wt.% Mg, 0.30wt.% Mn, 0.18wt.% Cr, 0.13wt.% Zr, 0.05wt.% Ti, 잔여 Al로 구성된다. 시편은 압출 가공 후 수분사 퀜칭, 72시간 자연 에이징을 거친 뒤 2단계 인공 에이징 시퀀스(100°C 12시간 → 170°C 가변 시간)를 적용받았다.

특성 분석

경도는 마이크로 경도계로 측정했다. HRTEM 이미징은 FEI Tecnai F20으로 석출물 형태와 배위 관계를 확인했다. APT 데이터는 CAMECA LEAP 5000 XR로 50K, 200kHz 전압 펄싱 조건에서 수집했다. 시편 제조는 2단계 전기연마(아세트산 중 10% 과염소산 → 2-부톡시에탄올 중 4% 과염소산) 프로토콜로 진행했다. 3차원 재구성과 조성 분석은 IVAS v3.8.0 소프트웨어로 수행했으며, 12.0at.% (Mg+Zn) 등농도 면으로 석출물을 구분했다.

결과 및 고찰

2단계 에이징 스케줄은 미세에이징(UA), 제1 피크(PAI), 제2 피크(PAII), 오버에이징(T73)의 4가지 뚜렷한 상태를 생성했다. 경도 데이터(Fig. 1)는 제1 피크에서 제2 피크로 약 15% 하락을 확인했다. HRTEM 이미지(Fig. 2)는 UA에서 완전 응집성 G.P. 영역, PAI에서 약간 조대화했으나 여전히 응집성인 영역, PAII에서 격자 왜곡을 동반한 타원형 η' 상, T73에서 완전 비응집성 육방정계 η상을 보여주었다.

3차원 APT 재구성(Fig. 3)은 TEM 관찰을 보완하며 정량적 조성 프로파일을 제공했다. UA의 G.P. 영역은 평균 두께 ~2nm, ~13.8at.% Zn, ~9.4at.% Mg, ~75.8at.% Al(Zn/Mg≈1.5)을 함유했다. PAI에서는 동일 석출물이 ~2.5nm로 확장되며 Zn(≈23.6at.%)과 Mg(≈17.2at.%)이 풍부해지고 Al이 ~57.5at.%로 감소했다. PAII 석출물은 타원형 η' 상으로 ~30.3at.% Zn, ~25.7at.% Mg, ~43.4at.% Al(Zn/Mg≈1.2) 조성을 보였다. T73의 평형 η상(~6nm 두께)은 ~50.2at.% Zn, ~30.1at.% Mg, ~17.7at.% Al(Zn/Mg≈1.7)을 함유했다. 명확한 크기 의존적 Al 경향이 나타났다: 5nm 초과 입자는 40at.% 미만 Al, 3nm 미만 입자는 50at.% 초과 Al을 가졌다.

분율 분석(Fig. 5)에 따르면 G.P. 영역이 제1 피크에서 ≈85%로 지배적이었으나 에이징 진행에 따라 급격히 감소했다. η' 상은 PAII에서 최대 분율(~55%)에 도달한 후 T73에서 감소했고, η상이 과반(~63%)을 차지하면서 G.P. 영역이 약 20% 잔존했다. 이러한 추이는 이중 피크 경화 메커니즘을 확인시킨다: 제1 피크는 G.P. 영역, 제2 피크는 η', T73에서 경도 저하는 덜 효과적인 η상 우세 때문이다.

결론

1. 제1 피크 에이징 합금에서 G.P. 영역은 전체 석출물의 ~92.5%를 차지하며 50at.% 초과 Al을 함유해 최대 경도를 부여한다.
2. 제2 경도 피크는 η' 상(~54.5%)과 잔존 G.P. 영역(~22.7%)의 혼합에서 기인한다. η' 상은 G.P. 영역과 η상 사이의 중간적 Al 함량과 크기를 보인다.
3. η상은 제2 에이징 단계 이후에만 출현하며, Al 함량 40at.% 미만, 등가 반경 5nm 초과다. T73에서 η상이 석출물 집단의 ~63%를 점유하며 추가 에이징 시 Al 함량이 점차 감소한다.
4. G.P. 영역은 오버에이징 중에도 잔존하는데, Mg과 Zn 원자가 더 큰 η상 성장에 우선 공급되어 작은 G.P. 영역의 성장이 제한되고 Al 풍부 상태가 유지되기 때문이다.