티타니아 나노튜브의 열전도율에 대한 형태 및 결정 구조의 영향

결과 및 토론

나노튜브의 결정 구조에 대한 XRD 데이터는 그림 2에 나와 있습니다. TNT_Amor 데이터는 유기 전해질을 사용하여 RBA에 의해 제조된 나노튜브의 비정질 구조를 확인하는 피크가 없습니다[42]. 화학적으로 처리된 나노튜브(TNT_A,T ) H₂와 함께 아나타제 단계에서 두드러진 피크를 보여줍니다. Ti₃ O₇ 봉우리. 아나타제 이외의 구조는 Na_{x로 지정되었습니다.} H_{2 − x} Ti₃ O₇ ·nH₂ O 여기서 0 <x <2, 이전 연구에서 보고된 바와 같이 [41]. TNT_A 수성 전해질에 의해 제조된 아나타제 피크가 있습니다. XRD 데이터에서 두 가지 유형의 나노튜브가 결정질이고 하나는 비정질임이 분명합니다.

아나타제로 구성된 결정질 티타니아 나노튜브의 XRD(TNT_A ), 티타네이트 및 아나타제(TNT_A,T ) 및 비정질 구조(TNT_Amor ) [41, 42]. T =H₂ Ti₃ O₇ , A =아나타제 피크

화학적 처리 방법으로 합성된 티타니아 나노튜브는 나노튜브 합성 시 나노시트의 스크롤링으로 인해 다중벽을 형성한다[48]. 이러한 개방형 나노튜브는 벽 두께가 4~5nm이고 길이가 60~수백 나노미터입니다[41]. 이 나노튜브의 TEM 이미지는 그림 3a, b에 나와 있습니다. 나노튜브는 무작위로 배향되어 있으며 그림 3a와 같이 번들로 유지되는 것을 선호합니다. 3~4층의 다중벽 구조는 그림 3b와 같이 분명합니다. RBA에 의해 생성된 결정질 나노튜브는 벽 두께가 7~12nm 범위이고 길이가 18~35μm입니다[42](표 1). 그림 3c의 현미경 사진과 같이 한쪽 끝은 열려 있고 다른 쪽 끝은 닫혀 있는 단일 벽으로 되어 있습니다. 여기에서 삽입된 부분은 열린 끝을 보여줍니다. RBA에 의해 제조된 비정질 나노튜브는 RBA 방법에 의해 제조된 결정질 나노튜브와 유사한 형태를 갖는다. 그러나 전해질의 기여로 인해 치수가 다릅니다. 벽 두께는 15~30nm 범위이고 관 길이는 6~13μm 범위입니다[42]. 그림 3d는 단일벽 비정질 나노튜브의 TEM 이미지를 보여줍니다. 거칠기는 기준면으로부터 TNT 벽면 높이의 편차에 대한 평균값이다[44]. TNT의 TEM 이미지에서 추정된 평균 거칠기 값은 TNT_A,T의 경우 약 0.3nm입니다. , TNT_A의 경우 1.0nm , TNT_Amor의 경우 1.5nm .

a의 TEM 이미지 TNT_A,T 화학 처리로 제조, b 다중벽 나노튜브의 구조를 보여주는 HR-TEM 현미경 사진, c 준비된 단층 결정질 나노튜브(TNT_A ) RBA, d 비정질 나노튜브(TNT_Amor )

티타니아 나노튜브의 펠릿은 수압 프레스를 사용하여 다른 밀도와 해당 다공성으로 제조되었습니다. TNT_아모르 더 높은 하중에서는 LFA 측정에 필요한 펠릿의 매끄러운 표면이 얻어지지 않았기 때문에 분말은 최대 하중 20kN으로 압축되었습니다. 펠릿의 다공성은 다음과 같이 계산됩니다(식 1).

여기서 ρ _오 는 비중병 측정으로 얻은 분말의 밀도인 벌크 샘플의 밀도이며 표 1에 나와 있습니다. ρ 는 계산된 펠릿의 밀도이고 P 샘플의 다공성입니다. 펠릿의 표면은 추가 파일 1에서 FESEM으로 연구되었습니다. 표면 분석은 표면에서 나노튜브 번들(추가 파일 1:그림 S1)의 무작위 방향을 보여줍니다. 즉, 나노튜브는 다양한 방향(상단 개방, 닫힌 바닥 및 측면 보기 위치) 추가 파일 1:그림 S1. TNT_A의 펠릿 표면의 유사한 SEM 이미지 , TNT_아모르 , 및 TNT_A,T 펠릿은 추가 파일 1에 설명되어 있습니다. 그림 S2a–c. LFA 방법에 의해 측정된 열확산율은 표 2에 요약되어 있습니다. 측정된 열전도율은 그림 4와 같이 다공성의 함수로 표시됩니다. 측정된 열전도율은 모든 샘플에서 다공성이 증가함에 따라 감소합니다(표 2). Gao와 Jelle은 펠릿의 다공성이 다른 샘플의 열전도도 값에 대해 유사한 경향을 얻었습니다[1]. 벌크 티타니아(8.5Wm ⁻¹ )에 비해 나노튜브의 열전도율이 확실히 감소했습니다. K ⁻¹ [34]). 1D 티타니아 나노튜브에서 이러한 열전도도 억제는 크기 감소로 인한 포논 구속 및 포논 경계 산란에 기인합니다[1]. 나노튜브는 무작위로 배향되고 압축되어 펠릿을 형성하기 때문에 서로 연결됩니다. 이 경우 나노튜브 사이의 상호연결된 영역에서의 포논 산란과 카피자 저항은 전체 열전도도 값에도 영향을 미칩니다. 그러나 여기서는 단순성을 위해 나노튜브의 방향을 고려한 접촉 카피자 저항과 포논 경계 산란을 무시합니다.

아 다공성 대 티타니아 나노튜브(기호)의 효과적인 열전도율을 측정했습니다. 실선은 형상 계수가 1.24인 유효 열전도율 모델(식 6)을 사용한 피팅을 나타냅니다. ㄴ 투명도를 위한 60-80% 다공성 범위의 열전도율

측정된 샘플의 열전도율은 티타니아 나노튜브와 공기로 채워진 기공을 모두 고려하여 나노튜브 펠릿의 전도도를 추정합니다. 공기의 열전도율은 0.026Wm ⁻¹ 로 추정됩니다. K ⁻¹ [1]. 나노튜브의 열전도율(κ _TNT ) 공극률의 영향을 제외하는 것은 Eq. 4 [1, 49], 비전도성 기공의 경우 Eq. 5 [1]:

여기서 κ _에프 는 다공성 효과를 포함하는 유효 열전도율, κ _에어 는 공기의 열전도율이며 P 다공성이다. TNT_A,T의 열전도율 식에서 추정 4는 0.44–0.61 W m ⁻¹ 범위에 있습니다. K ⁻¹ TNT_A,T용 . 효과적인 열전도율 모델(식 4)을 사용하여 거의 유사한 치수를 가진 순수 티타네이트 나노튜브의 열전도율은 0.40–0.84Wm ⁻¹ 로 보고되었습니다. K ⁻¹ [1]. 우리의 결과는 열전도율의 동일한 유효 모델(식 4)이 사용될 때 보고된 값과 잘 일치합니다.

그럼에도 불구하고, 나노튜브 콤팩트에서 에어 갭의 모양은 튜브 자체가 무작위가 아닌 모양을 가지기 때문에 부분적으로만 무작위입니다. 기공의 다양한 모양을 설명하기 위해 Bauer[49]는 Laplace 열전도 방정식의 풀이를 기반으로 전체 기공률에 적용할 수 있는 해석 모델을 도출했습니다. 이 방정식은 다음과 같은 형식으로 나타낼 수 있습니다.

이 방정식에서 ε 는 기공 형상과 관련된 형상 계수 또는 보정 계수입니다. 그 값은 모공의 다양한 모양을 설명합니다. 공극의 임의 모양의 경우 ε 는 2/3[1, 27, 50]이므로 식을 줄입니다. 5에서 식. 6.

형상 인자의 값은 Yang et al.에 의해 다면체 형상에 대해 추정되었습니다. [50], 1과 1.48 사이의 모델링 형상 인자를 기반으로 합니다. 데이터를 Eq.에 맞출 때 6, 형상 계수 ε에 대해 가장 잘 맞습니다(그림 4 참조). 1.24의 값을 가집니다. 맞춤을 기준으로 TNT_A의 열전도율 1.07Wm ⁻¹ 인 것으로 확인되었습니다. K ⁻¹ . 이 값은 이전에 보고된 값인 1.12Wm ⁻¹ 보다 다소 낮습니다. K ⁻¹ 아나타제 나노튜브 어레이 [34] 및 1.5Wm ^{− 1} K ^{− 1} 단일 아나타제 나노튜브의 경우 [32]. 이에 따라 TNT_Amor의 열전도율은 0.98Wm ⁻¹ 인 것으로 확인되었습니다. K ⁻¹ . TNT_A에 비해 비정질 나노튜브의 열전도율이 약간 낮음 무정형 구조에 기인합니다. 결정질 나노튜브보다 비정질 티타니아 나노튜브의 더 낮은 열전도도 값이 [32, 34]에 보고되었습니다. 일반적으로 비정질 필름 및 재료는 결정질 재료에 비해 열전도율이 낮은 것으로 알려져 있지만, 이러한 소규모에서는 다른 요인도 열전도율 값에 영향을 미칩니다. 예를 들어, Wingert et al. [30]은 비슷한 치수의 비정질 대응물에 비해 결정질 실리콘 나노튜브에 대한 열전도율이 30% 더 낮다고 보고했습니다. 이러한 나노튜브의 비정질 열전도율은 결정질 나노튜브의 강한 탄성 연화 효과에 기인합니다[30]. 비정질 필름과의 비교를 위해 ALD 공정으로 증착된 100nm 비정질 티타니아 필름의 측정된 열전도율은 1.29Wm ^-1 이었습니다. K ⁻¹ [47]. 최소 열전도율[37]의 Cahill 및 Pohl 모델에 의해 근사화된 열전도율은 1.38Wm ⁻¹ 였습니다. K ⁻¹ 같은 영화 [47]. 스퍼터링에 의해 증착된 비정질 티타니아 필름의 열전도율은 1.6Wm ^-1 인 것으로 보고되었습니다. K ⁻¹ 920nm 두께 필름의 경우 [38, 51]. 나노튜브에 대해 얻은 열전도율은 이 보고서에서 다룬 비정질 티타니아 필름의 열전도율보다 작습니다[38, 47, 51]. 그러나 0.7Wm ⁻¹ 의 비교적 낮은 열전도율 K ⁻¹ [52] 또한 스퍼터링 및 0.9Wm ^-1 에 의해 제조된 150nm 두께의 비정질 티타니아 필름에 대해 보고되었습니다. K ⁻¹ 졸겔법으로 제조한 120nm 두께의 필름. 필름의 경우 기판, 박막 및 금속 변환기 필름 사이의 열 경계 저항이 전체 열전도율을 비정질 한계 이하로 낮추는 것으로 간주되었습니다[52]. 나노튜브의 경우 나노튜브 간의 열접촉 저항, 표면 거칠기, 준비 과정으로 인한 구조의 불순물과 같은 요인도 순 열전도율에 영향을 미칩니다. Guo et al. [34]는 결정질 나노튜브에 비해 비정질 나노튜브 어레이 사이의 열 접촉 저항 값이 더 높다고 제안했다. 0.85Wm ⁻¹ 의 열전도율 K ⁻¹ 단일 비정질 나노튜브[32]에 대해 보고된 반면, Guo et al. [34]는 0.617Wm ⁻¹ 의 열전도율을 보고했습니다. K ⁻¹ 튜브 방향을 따른 비정질 나노튜브 어레이의 경우. TNT_A,T의 경우 , 열전도율 0.75Wm ⁻¹ K ⁻¹ 얻어진다. 이 값은 열수 방법으로 제조된 티타네이트 나노튜브[1, 33]에 대한 발표된 결과와 잘 일치합니다. 또한 표 1에 표시된 재료의 밀도가 증가함에 따라 열전도율이 증가함을 알 수 있습니다. TNT_A의 측정된 밀도 (3.79 g cm ⁻³ )은 3.89g cm ⁻³ 의 벌크 아나타제 밀도에 가깝습니다. [34]. TNT_A,T의 밀도 또한 혼합된 티타네이트 및 티타니아 나노구조 콤팩트의 측정된 밀도와도 잘 관련됩니다[54]. TNT_아모르 밀도는 3.67 g cm ⁻³ 입니다. , 이는 보고된 비정질 티타니아 필름의 밀도에 가깝습니다(3.73 g cm ⁻³ ) ALD에 의해 기탁됨 [55]. 밀도에 따른 열전도율의 선형 의존성은 알루미나 필름에 대해 이미 보고된 바 있습니다[55].

포논 평균 자유 경로는 티타니아[1]의 경우 2.5nm, 티타니아 나노섬유[28]의 경우 1.21~3.15nm, 티타니아 나노튜브의 경우 2~3nm로 계산되었습니다[32]. 본 보고서에서 연구된 세 가지 다른 종류의 나노튜브 중 아나타제 나노튜브(TNT_A ) 다중벽 TNT_A,T의 열전도율이 가장 높은 반면, TNT_A보다 작습니다. 및 TNT_아모르 . TNT의 벽 두께에 대한 현재 및 이전에 발표된 열전도도 값의 비교는 그림 5에 나와 있습니다. 32], 그리고 현재의 RBA와 화학 처리 방법에 의해 생성된 나노튜브의 값은 벽 두께와 열전도율의 평균값으로 표시됩니다(그림 5). 그림 5는 결정질 티타니아 나노튜브의 열전도율이 벽 두께를 줄임으로써 크게 감소함을 보여줍니다. 벽 두께 감소에 따른 열전도율 억제는 벽 두께에 의한 포논 구속에 기인한다[32]. 비록 이 효과가 Brahmi et al.에 의해 관찰되지는 않았지만. [32], 분명히 축소된 치수를 가진 샘플의 제한으로 인해 제안된 축소가 현재 TNT_A,T에서 관찰됩니다. . 그림 5는 벽 두께에 따라 열전도율이 감소하는 비정질 나노튜브의 유사한 경향을 보여줍니다. 일반적으로 비정질 나노물질은 열전달이 비전파 확산에 기인하기 때문에 규모에 관계없이 유사한 열전도율을 가질 것으로 예상됩니다[47]. 재료와 치수에 따라 프로파곤(진동 전파)도 전체 열전도율에 기여할 수 있습니다[35]. Wingert et al. [35]는 필름 두께를 마이크로미터에서 나노미터 범위로 축소하여 비정질 실리콘 필름의 열전도도를 감소시킬 것을 제안했습니다. 이후, Kwon et al.에 의해 비정질 실리콘의 크기에 따른 열전도율 감소가 실험적으로 확인되었습니다. [36] 전반적인 열 수송에서 프로파곤의 기여 때문입니다. 비정질 실리콘에 대한 프로파곤의 평균 자유 경로는 10nm ~ 10μm 범위에서 발견되었으며 실온에서 열전도율이 30% 증가하는 데 기여했습니다[36]. 무정형 티타니아의 평균 자유 경로는 0.195–0.201 nm(≈ 원자간 거리) 범위로 추정됩니다[56]. 티타니아에서 프로파곤의 평균 자유 경로를 나타내는 연구는 발견되지 않았습니다. 그러나 벽 두께의 감소에 따른 열전도율 감소는 비정질 TNT에서도 관찰됩니다(그림 5). 따라서 TNT의 열 전달은 디퓨존에 기인할 뿐만 아니라 프로파곤도 전체 열 전도도에 기여할 수 있으며, 이는 벽 치수를 축소하여 비정질 나노튜브의 열 전도도를 감소시킬 수 있습니다.

벽 두께에 따른 결정질 및 비정질 티타니아 나노튜브의 열전도도. 시각적 안내를 위해 추세선이 추가되었습니다.

나노튜브의 열적 특성은 직경보다는 벽 두께에 의존한다고 제안되었다[1, 32]. Gao와 Jelle은 이전에 제안된 모델[44]의 수정인 벽 두께에 따른 열전도율 감소에 대한 이론적 근사치를 제시했습니다[1]. 그러나 전체 열전도율은 나노튜브 표면의 거칠기에도 영향을 받았습니다. Liang and Li [44] proposed the analytic formula for thermal conductivity of semiconductor nanomaterial including size confinement effects, crystallinity length, and the surface scattering of phonons by the surface roughness parameter (p ) as follows:

where κ _TNT is the thermal conductivity of the nanomaterial, κ _B is bulk thermal conductivity, l _o is the phonon mean free path, L is the wall thickness, and L _o is the critical size at which almost all atoms of a crystal are located on its surface [44]. It should be noted that L _o  = 2(3 − d )w , where d is the dimension of the material (which is 1 in the case of nanotubes) and w is the atomic or molecular diameter [1, 44]. Finally, α is a material constant = 2Sv /3R  +  1, where Sv is the bulk vibrational entropy and R is the ideal gas constant [44]. The phonon mean free path of the titania nanotubes calculated from the kinetic formula of lattice thermal conductivity was reported to be 2.5 nm [1]. The bulk thermal conductivity of titania (κ _B ) is 8.5 W m ⁻¹  K ⁻¹ as noted previously. The values for w , Sv , and α are obtained from the study by Gao and Jelle [1]. The surface roughness factor p obtains values from 0 to 1, where smaller value of p corresponds to a rougher surface and diffusive phonon scattering and larger values correspond to smooth surfaces with specular phonon scattering [1, 32, 44]. Figure 6a shows the thermal conductivities of crystalline nanotubes for different wall thicknesses and scattering factors. The p factor of 0.4 was found best for estimating the thermal conductivity of 2-nm rutile nanoparticles in [57] as well as for silicon nanowires having the diameter of 20–100 nm in [44]. The same p value of 0.4 has also been used for titanate nanotubes by Gao and Jelle [1], who theoretically estimated thermal conductivity values of TNTs between 0.30 and 0.77 W m ⁻¹  K ⁻¹ for 2–3-nm wall thickness. Contrary to the previous reports, by using Eq. 7 our experimental data for TNT_A,T fit with the p factor of 0.26 as shown in Fig. 6a. The practical value is plotted at a maximum wall thickness. For TNT_A , the thermal conductivity value obtained by using Eq. 7 at the maximum wall thickness (12 nm) fits with the calculated surface roughness factor of 0.18. These small values are associated with the rough surface of the anodized nanotubes. The p factor corresponds to p =  1 − 10η /L , where η is the surface roughness of nanotubes and L is the thickness of the material [44]. This equation gives the approximation of surface roughness of 0.22–0.29 nm for TNT_A,T and 0.56–0.96 nm for TNT_A . These values correlate quite well with the roughness values estimated from the TEM micrographs. The difference in surface roughness for both nanotubes results from the synthesis process. It is pointed out that the thermal conductivity increases with increasing wall thickness for both crystalline nanotubes. This provides experimental verification for the model proposed by Liang and Li [44] and modified for nanotubes by Gao and Jelle [1], where thermal conductivity increases with an increase in wall thickness. The decline in the wall dimensions leads to the reduced phonon mean free path by phonon confinement and increased diffuse phonon boundary scattering, resulting in overall reduction in thermal conductivity values [32]. The crystal defects as well should influence the net thermal conductivity value along with the thermal contact resistance between the nanotubes, which are not considered here. Equation 7 is also adapted for the amorphous nanotubes (TNT_Amor ) and the maximum value of wall thickness (30 nm) is plotted in Fig. 6b. The bulk thermal conductivity (κ _B ) of the titania is estimated as 1.6 W m ⁻¹  K ⁻¹ [38] from the minimum thermal conductivity model and l _o is estimated as 0.198 nm [56]. The experimental value fits well with the p factor of 0.65 for amorphous nanotubes, which gives the surface roughness of 0.99–1.98 nm for the TNT_Amor . The mean roughness of TNT_Amor estimated from the TEM images (1.5 nm) fits well with this theoretical range. The surface roughness in one-dimensional crystalline nanostructures (< 100 nm) has a strong impact on the overall thermal conductivity reduction due to the diffusive phonon boundary scattering [58, 59]. In the case of amorphous material, the surface roughness could play a role if it approaches the wavelength of the propagons [36].

Size-dependent thermal conductivity of a crystalline titania nanotubes (TNT_A and TNT_A,T ) and b amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with different surface roughness factors; symbols show the experimental thermal conductivity of the studied titania nanotubes and the solid lines indicate the calculated thermal conductivities by using Eq. 6