천연 및 합성 나노물질의 전기화학적, 생의학적, 열적 특성의 비교 연구

초록

본 연구에서는 셀룰로오스 나노결정(CNC), 나노섬유 셀룰로오스(NFC)를 포함한 천연 나노물질과 구조, 크기, 표면적이 서로 다른 탄소나노섬유(CNF) 및 탄소나노튜브(CNT)와 같은 합성 나노입자를 생산 및 분석하였다. 이 연구의 가장 중요한 기여는 전기화학적, 생의학적 및 열적 특성에 대한 구조 및 형태의 영향을 기반으로 이러한 나노물질을 평가하고 비교하는 것입니다. 얻어진 결과에 따르면, 낮은 치수와 표면적을 갖는 천연 나노물질은 NFC 및 CNC의 농도가 각각 12.5 및 3.125 μg/ml 농도에서 살아있는 세포에 대한 세포 독성 효과가 0입니다. 한편, 표면적이 약 15.3~21.1m² 인 합성 나노물질 /g 및 상당한 열 안정성(480°C–600°C)은 더 높은 표면적을 생성하고 전류 흐름 저항을 감소시켜 전극의 출력을 향상시킵니다.

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배경

천연 나노물질은 셀룰로오스 나노섬유(NFC) 및 셀룰로오스 나노결정(CNC)과 같은 다양한 형태의 나노셀룰로오스를 포함합니다. 대략적으로 개별 셀룰로오스 분자 사슬은 수소 결합을 통해 서로 연결되어 기초 원섬유 또는 미세 원섬유로 알려진 더 큰 단위를 형성합니다[1]. 이러한 미세섬유는 일부 비정질 영역과 매우 정렬된(결정질) 영역을 가지고 있습니다. 마이크로피브릴을 나노미터 입자로 나누면 나노피브릴이 형성된다. 일반적으로 나노셀룰로오스라고 불리는 나노피브릴 도메인은 높은 기계적 강도, 강성, 낮은 열팽창, 넓은 표면적, 재생성, 광학적 투명도, 생분해성 및 낮은 독성으로 인해 새로운 바이오 기반 복합 재료의 유망한 원료입니다[2] .

나노셀룰로오스를 제조하는 데 사용되는 많은 천연 공급원이 있습니다. 케나프는 말레이시아를 포함한 개발 도상국의 2차 수입원을 창출하기 위해 상업적으로 재배된 천연 열대 식물입니다[3]. 케나프의 44~63.5% 범위의 높은 셀룰로오스 함량은 많은 응용 분야에서 관심을 불러일으켰습니다[3, 4]. CNC 및 NFC는 각각 산 가수분해 및 기계적 처리를 통해 얻을 수 있습니다. 무독성, 높은 전기적 특성, 열적 특성 등의 우수한 특성으로 인해 고분자 복합재료의 충전제 등 다양한 분야에서 투명 배리어 필름[5], 광자 결정체[6], 형상 기억 고분자[7], 약물 운반체[8], 복합 재료[9].

탄소 나노 물질을 포함한 합성 나노 물질은 산업 및 과학 분야에서 많은 응용 분야를 가지고 있습니다[10,11,12]. 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF)와 같은 탄소나노물질은 sp² 로 만들어집니다. 1차원(1D) 구조를 가진 탄소 원자[10]. 순수한 CNT의 구조는 하나의 흑연 시트를 말아서 튜브를 형성하는 것으로 시각화할 수 있습니다. 나노튜브의 특성은 원자 배열, 튜브의 직경과 길이, 형태 또는 구조에 따라 달라집니다[13]. 게다가, CNF는 적층된 소판, 리본 또는 헤링본과 같은 그래핀 시트의 적층 배열이 다른 원통형 나노구조를 갖는다[11, 14]. 직경은 수십 나노미터에서 수백 나노미터까지 다양하며 길이는 마이크로미터 정도입니다[14]. 저밀도 및 고종횡비와 뛰어난 기계적, 열적, 전기적, 전기화학적 특성을 가진 탄소나노물질은 대부분의 과학 및 공학 분야에서 많은 활동에 사용되어 왔다[15]. 게다가, 많은 경우에 이러한 나노물질은 생물의학 분야에서 많은 응용을 갖고 있다[12, 16, 17]. 아크 방전[18], 레이저 삭마[19], 화학 기상 증착(CVD)[20,21,22,23] 및 자가 조립[24]을 포함하여 CNT 및 CNF를 생산하는 여러 기술이 있지만. 고품질의 CNT와 CNF를 생산하기 위해 대규모 생산 방식인 CVD가 사용되어 왔다[25]. 다른 형태를 얻으려면 런타임, 반응 온도, 탄소원 유량 및 촉매 농도와 같은 CVD의 일부 중요한 매개변수를 변경해야 합니다[26,27,28,29].

연구자들이 아는 한, 지금까지 천연 나노물질과 합성 나노물질의 특성 비교 연구에 대한 연구를 보고한 사람은 아무도 없었습니다. 여기서 주요 목적은 구조, 형태, 조성, 결정화, 표면적, 열 안정성, 세포 독성 효과 및 전기화학적 특성 측면에서 다양한 형태의 나노셀룰로오스와 나노카본을 비교하는 것입니다. 비표면적을 측정하기 위해 Brunauer, Emmet 및 Teller 분석(BET)이 적용되었습니다. 시료의 표면 형태, 조성 및 구조적 특성은 주사전자현미경(SEM), 에너지 분산 X선(EDX), 투과전자현미경(TEM) 및 X선 회절(XRD)을 통해 분석되었습니다. 또한 열중량 분석(TGA), 순환 전압전류법(CV) 및 MTT 분석과 같은 다양한 분석을 적용하여 나노입자의 구조, 구성 및 형태가 열, 전기화학적 및 독성 특성에 미치는 영향을 조사했습니다.

결과 및 토론

나노물질의 형태

그림 1의 SEM 및 TEM 이미지는 천연 및 합성 나노물질의 현미경 사진을 보여줍니다. 나노 물질은 현미경 사진에서 실질적으로 다른 모양과 크기를 보여줍니다. 나노 입자의 TEM 이미지를 캡처하기 위해 샘플을 아세톤 용액에 분산시켜 나노 입자를 서로 분리했습니다.

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a의 SEM/TEM 이미지 CNC, b NFC, c CNF 및 d CNT

이미지에 따르면 CNC는 평균 길이가 150nm이고 직경이 12nm인 바늘 같은 구조를 나타내는 반면 NFC는 직경이 50~200nm 범위인 고도로 얽힌 웹 같은 구조를 나타냅니다(그림 1 참조). 1a,b). NFC의 고도로 얽힌 구조는 흐름에 대한 저항을 크게 증가시켰고 수신된 NFC 샘플의 젤 같은 동작을 초래했습니다. 그림 1c는 막대 모양의 구조를 가진 CNF를 나타내며 직경 150~200nm는 매우 거칠고 단단한 표면을 가지고 있는 반면 표면의 CNT는 다중벽으로 곱슬하며 서로 얽혀 있습니다. 그림 1d는 CNT의 벽 두께 직경이 약 10-30nm임을 보여줍니다. NFC와 마찬가지로 CNT와 CNF의 길이가 너무 길었고 얽힌 구조로 인해 개별 광섬유의 길이를 고정밀도로 측정하기가 쉽지 않았습니다.

에너지 분산 X선 분광법

각 나노구조의 조성을 찾기 위해 EDX를 사용하였다. 나노물질의 종류별 EDX 결과는 Table 1과 같다. 모든 나노입자는 탄소와 산소가 엄청나게 존재하는 것으로 나타났다. CNC에 대한 EDX 결과 탄소와 산소뿐만 아니라 소량의 S도 존재하는 반면 NFC에 대한 오염물질의 존재는 보고되지 않아 제조방법과 관련이 있는 것으로 나타났다. CVD법으로 합성된 CNF와 CNT의 EDX 결과는 제품에 적은 양의 Ni 촉매가 존재함을 증명하였다. CNF와 CNT는 FeCl₃ /HCl 용액에서 Ni 촉매를 제거한 결과, 나노섬유 및 나노튜브에 Ni 촉매의 존재와 관련된 소량의 Ni가 여전히 관찰되었습니다. 예상대로 생성된 나노물질은 대부분 탄소와 산소를 함유하고 있으며, 표 1과 같이 불순물의 수가 적었다.

BET 노출 영역

천연 및 합성 나노물질의 표면 활성을 얻기 위해 BET 비표면적을 측정하였다. 표 2는 질소 흡탈착 등온선에서 얻은 BET 결과를 보고했습니다. 나노물질은 습기를 제거하기 위해 200°C에서 건조되었습니다. 흡착 및 탈착 히스테리시스는 나노 구조에 존재하는 일부 기공을 나타냅니다. 결과에 따르면, 천연 나노물질의 BET 표면적은 합성 나노물질보다 낮으며, 이는 나노물질의 기공 크기와 부피로 입증되었다. 천연 나노 물질의 기공 크기와 부피는 합성 나노 물질의 기공 크기 및 부피보다 훨씬 작습니다.

따라서 나노카본의 표면적은 나노셀룰로오스보다 큰데, 이는 작은 치수 뿐만 아니라 그물코 구조의 탄소나노물질이 형성되었기 때문이다. 게다가, CNF와 CNT의 형태와 직경의 차이는 표면 활성의 차이로 이어졌다. 마지막으로 이들 나노입자 중 NFC가 가장 낮은 표면적을 갖고 CNT가 가장 높은 것을 알 수 있었다. 따라서 가장 높은 표면적을 가진 생성된 CNT는 흡수성 복합재와 같은 많은 응용 분야에서 개척자 나노 입자로 사용될 가능성이 있습니다.

XRD

그림 2에 표시된 X선 회절(XRD)은 결정 내의 원자 배열을 결정하는 기술입니다. 셀룰로오스 나노물질의 전형적인 3개의 잘 정의된 결정질 피크는 약 2θ =15°, 22.5° 및 35°에서 존재했습니다. 2θ =22.5°에서 CNC의 피크가 NFC의 피크보다 훨씬 더 날카로운 것을 알 수 있습니다. 이는 NFC보다 CNC의 더 높은 결정성 도메인이 존재하기 때문입니다.

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나노물질의 XRD 패턴

탄소 나노구조의 경우, 약 20-30° 범위의 각도(2θ)에서 가장 강한 회절 피크는 육각형 흑연 구조의 C(002) 반사로 인덱싱될 수 있습니다. 25.5° 각도(2θ)에서 피크의 선명도는 CNF의 결정도 차수가 감소하면 XRD 피크가 더 넓어지기 때문에 CNT의 흑연 구조에 심각한 손상이 없음을 나타냅니다. 약 43°의 2θ에서 흑연의 다른 특징적인 회절 피크는 흑연의 C(100) 회절과 관련이 있습니다.

내열성

TGA 공정에서 재료가 일정량의 열을 흡수하면 모든 샘플에 대해 단일 열화 단계와 열 열화가 발생하기 시작했습니다. 분해 과정은 샘플의 매트릭스 구조의 붕괴로 이어졌습니다. 그림 3의 TGA 다이어그램은 무게 손실(wt.%) 대 온도(°C)에 따른 나노물질 열화를 보여줍니다. 중량 손실이 5wt.%를 나타내는 온도를 분해 개시 온도(T_onset ) 열화 속도가 최대에 도달한 온도를 Tmax로 정의했습니다. CNC의 경우 약 180°C와 300°C에서 두 가지 분해 과정이 분명했지만 NFC는 300°C에서 셀룰로오스의 전형적인 열분해 과정을 하나만 보여주었습니다. 이는 황산 가수분해로 제조된 CNC의 열적 안정성이 기계적 기술로 제조된 NFC보다 낮음을 나타냅니다. 더 낮은 온도 공정은 접근 가능성이 높고 따라서 더 많이 황산화된 비정질 영역의 열화에 해당할 수 있는 반면, 더 높은 온도 공정은 황산화되지 않은 결정의 파괴와 관련이 있습니다. 산성 황산염기의 존재는 탈수 반응의 결과로 셀룰로오스의 열 안정성을 감소시켰다[30]. 게다가 표면적이 높은 CNC는 열전달율이 높아 열안정성이 떨어집니다.

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CNC, NFC, CNF 및 CNT의 TGA 곡선

반면 CNF의 분해 온도는 약 480°C에서 시작하여 615°C에서 완료된 반면 CNT의 경우 샘플의 분해 온도가 약 600°C까지 상승하여 690°C에서 완료됨이 분명했습니다. . 따라서 CNT와 CNF의 구성이 유사하기 때문에 CNT의 크기, 구조 및 형태로 인해 CNF보다 CNT의 열 안정성이 더 높습니다. CNT는 CNF에 비해 표면적이 넓지만 구조가 강한 CNT는 열안정성이 높다. 간단히 말해서, TGA 결과는 합성 나노물질(CNF 및 CNT)의 열 분해가 천연 나노구조(CNC 및 CNF)보다 훨씬 낮다는 것을 보여주었습니다. 따라서 합성 나노물질, 특히 열안정성이 높은 CNT는 열소자에 활용될 수 있는 능력이 있다.

전기화학 결과

천연 및 합성 나노물질인 SPE의 순환 전압전류도(CV)가 그림 4에 나와 있습니다. 나노물질의 전압전류도는 EDLC(전기화학적 이중층 커패시터) 방식과 유사 정전용량 영향의 기여를 보여주는 산화환원 피크가 있는 직사각형 피크를 보여줍니다.

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PBS 버퍼 용액(pH 7.0)에서 CNC, CNF, CNT 및 NFC의 순환 전압전류도. 스캔 속도:0.1 대⁻¹

합성나노물질의 순환면적이 천연나노물질에 비해 증가하는 것은 CNF 및 CNT 전극의 저장용량 증가와 관련이 있으며, 이는 합성나노물질의 기공률과 표면적이 훨씬 크기 때문일 수 있다. 천연 나노물질보다 합성 나노물질의 산화환원 피크는 CNF와 CNT가 전기화학 반응을 가속화하고 전하 이동을 위한 뛰어난 방법을 제공할 수 있음을 보여주었습니다. 게다가, 합성 나노 물질은 더 높은 표면적을 생성하고 전류 흐름 저항을 감소시켜 전극의 출력을 향상시켰다. 약 − 0.5 ~ 0.5V에서 안정기가 존재하는 것은 CNC 및 NFC 전극 표면에 고체 전해질 계면(SEI) 필름이 형성되었기 때문일 수 있습니다.

세포독성 분석

MTT 분석은 나노 물질의 세포 생존력을 테스트하는 데 사용되었습니다. 나노입자가 없는 세포 배양 배지를 포함하는 대조군 웰과 관련된 상대 세포 생존율(%)은 다음 방정식으로 계산되었습니다.

$$ \frac{\left[A\right]\mathrm{test}}{\left[A\right]\mathrm{control}}\times 100 $$

도 5에 나타난 결과에 따르면 천연 나노물질 화합물은 합성 나노물질 화합물에 비해 4T1 유방암 세포주에 대한 독성이 덜한 것으로 나타났다. NFC 및 CNC 화합물은 100μg/ml 농도에서 약 1.1% 및 7%의 세포를 억제/사멸시켰지만, 유사한 농도에서 탄소 나노섬유 및 나노튜브는 더 높은 비율(각각 34% 및 28%)에서 세포를 사멸시켰습니다. . 12.5μg/ml의 농도에서 NFC는 세포가 100% 생존했기 때문에 세포에 대한 독성을 나타내지 않은 반면 CNC 화합물은 살아있는 세포의 7%를 죽였기 때문에 그렇지 않았습니다. 게다가 CNC는 3.125μg/ml에서 독성 효과가 없었지만 이 농도에서 CNF와 CNT는 각각 4.3%와 1.7%를 죽였습니다. 따라서 천연 나노 물질은 합성 나노 구조보다 생물 의학 응용 분야에 더 나은 선택입니다.

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a의 세포독성 분석 CNC, b NFC, c CNF 및 d CNT

결론

본 연구에서는 산가수분해와 기계적 기술을 이용하여 천연나노물질(CNC, NFC)을 제조하고, CVD법을 통해 나노구조체(CNF, CNT)를 합성하였다. SEM, TEM 및 XRD 방법은 CNC의 결정질 특성과 CNT의 높은 흑연화 구조를 확인했을 뿐만 아니라 NFC 및 CNF에 대해 더 작은 직경을 확인했습니다. 게다가 EDX는 나노물질의 고순도를 입증했다. 게다가, BET 표면적 분석기는 합성 나노물질이 천연 나노물질보다 훨씬 더 많은 표면적을 갖는다는 것을 발견했습니다.

생산된 나노물질의 전기화학적 특성, 내열성, 세포독성이 살아있는 세포에 미치는 영향 등을 종합적으로 조사하고 비교하였다. 따라서 특성에 대한 나노 물질 형태의 영향을 연구했습니다. 얻어진 결과와 관련하여 합성 나노입자는 천연 나노물질에 비해 더 높은 내열성과 저장용량을 갖는 반면, 살아있는 세포에 대한 세포독성 효과가 낮은 천연 나노물질은 의약용으로 사용될 가능성이 더 높았다.

방법

다른 사람들이 출판된 결과를 복제하고 구축할 수 있도록 재료와 방법을 충분히 자세히 설명해야 합니다. 원고 출판은 출판과 관련된 모든 자료, 데이터, 컴퓨터 코드 및 프로토콜을 독자가 사용할 수 있도록 해야 함을 의미합니다. 자료 또는 정보의 가용성에 대한 제한 사항을 제출 단계에서 공개하십시오. 새로운 방법과 프로토콜은 자세히 설명해야 하며 잘 정립된 방법은 간략하게 설명하고 적절하게 인용할 수 있습니다.

천연 나노섬유의 제조

셀룰로오스는 Kargarzadeh et al. (2012) [30]. 여기에서 CNC와 NFC는 각각 산가수분해와 기계적 방법을 사용하여 셀룰로오스 케나프 인피 섬유에서 생산되었습니다. CNC는 65%의 수성 H₂에서 수행된 산 가수분해를 사용하여 Kargarzadeh와 공동 저자가 2012년에 보고한 방법을 통해 분리되었습니다. SO₄ 40분 동안 50°C에서 기계적 교반 하에 [30]. 그런 다음 현탁액을 냉각하고 증류수(10°C)로 희석한 다음 10,000rpm으로 10분 동안 3회 원심분리합니다. 그 후 일정한 pH에 도달할 때까지 증류수로 투석하였다. 나노 결정을 분산시키기 위해 초음파 처리를 수행하였다. 세균 증식을 방지하기 위해 클로로포름을 몇 방울 떨어뜨린 후, 생성된 현탁액을 냉장고에 보관했습니다.

NFC를 제조하기 위해 RF로 코딩된 물 그물형 케나프 인피 섬유를 짧은 조각으로 자른 다음 160에서 25wt% NaOH 및 0.1wt% 안트라퀴논 용액(액량 대 섬유 비율은 7:1)이 포함된 JSR-212 회전식 소화조에서 조리했습니다. °C에서 2시간 안트라퀴논은 탈리그닌화율을 높이고 섬유소를 알칼리 분해 및 소위 셀룰로오스 사슬의 최종 분해로부터 보호하기 위해 조리액에 첨가되었습니다.

합성 나노섬유의 준비

이 부분에서 질산니켈 육수화물 분말(Ni(NO₃ )₂ .6H₂ O)를 CVD 반응기에 위치한 석영 보트에 Ni 촉매의 전구체로 넣은 다음 160°C에서 건조하여 50분 동안 습기를 제거한 다음 온도를 400°C로 올려 질산염 화합물을 1시간 동안 제거했습니다. 이 단계에서 촉매로서 생성된 Ni 입자가 생성되었다. 합성 나노섬유를 합성하기 위해서는 CVD 반응 온도를 변경해야 한다[10, 31]. 온도는 650°C와 800°C로 고정하여 각각 고품질의 CNF와 CNT를 제작했습니다. 이 과정은 100/100sccm H₂에서 Ni 입자에 대한 50sccm 유속의 아세틸렌 분해에 의해 수행되었습니다. /N₂ 30분 동안의 유속 제조된 탄소나노물질에서 촉매를 생략하기 위해 FeCl3(1M)/HCl(1M)의 혼합물을 사용하고 탄소나노물질을 붓고 여과하였다. 그런 다음 증류수로 여러 번 씻고 마지막으로 건조했습니다.

합성 나노물질의 특성

현미경

주사 전자 현미경(SEM), 에너지 분산 X선 분광기(EDX) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 각각 사용하여 나노 물질의 형태, 구조 및 조성을 분석했습니다.

X선 회절 분석(XRD)

층간 간격, 구조적 변형 및 제품의 불순물에 대한 일부 필수 정보를 나타내는 비파괴 특성화 기술은 X선 회절(XRD) 분석입니다. 나노셀룰로오스의 경우 XRD 분석은 다른 강도 지수(CrI)로 C(002)의 피크를 나타냅니다. 비정질 부분은 약 2θ =18.0°의 회절각에서 가장 낮은 세기로 측정되었다. 한편, 탄소나노구조체는 육각형 흑연 구조의 반사(002; 2θ =25)와 (100; 2θ =45) 부근에 위치한 몇 개의 넓은 밴드로 구성된 XRD 패턴과 흑연의 회절 패턴을 나타낸다.

BET 표면적 분석

ISO 9277에 따라 BET(Brunauer, Emmett, and Teller) 방법을 사용하여 흡착 기기(BELSORP-mini II 분석기)를 사용하여 나노물질의 비표면적을 계산했습니다.

전기화학 분석

전기화학적 분석을 수행하기 위해 PGSTAT204 시스템이 사용되었습니다. 또한 순환 전압전류법을 적용하여 100mVs⁻¹ 버퍼 용액에서 스크린 인쇄 전극(SPE)에 나노물질을 사용한 변형 전극의 전기화학적 거동을 평가했습니다. 스캔 속도. 처음에 균질한 현탁액(2ml 탈이온수/1mg 나노물질 분말)을 6분 동안 초음파 처리했습니다. 그런 다음 SPE에 10μl 현탁액을 드롭 캐스팅하여 수정된 전극을 만들었습니다. 샘플의 전류-전압(CV) 다이어그램은 실온에서 - 1.5~1.5V 전위로 평가되었습니다.

세포독성 분석

다양한 나노물질의 세포독성 가능성과 세포 생존율을 분석하기 위해 3-[4,5-dimethylthiazol-2-yl]-2,5 diphenyltetrazolium bromide(MTT) 염료 환원을 사용했습니다. 나노물질의 세포독성 효과는 생성된 IC50을 기반으로 하는 이 분석법을 사용하여 측정할 수 있습니다. 0.8 × 105개 세포/웰 농도의 4T1 세포 100μL를 96웰 플레이트에 붓고 24시간 동안 RPMI 배지에 보관했습니다. 다음날, 천연 및 합성 나노물질을 웰에 첨가한 다음 72시간 동안 배양했습니다. MTT 용액(5mg/ml)(Calbiochem)을 20μL의 부피로 각 웰에 별도로 첨가하고 3시간 동안 인큐베이션했습니다. 나중에, 용액을 웰에서 제거하고 100μL의 DMSO를 첨가하여 포르마잔 결정을 가용화했습니다. 마지막으로 파장 570nm(Bio-Tek Instruments, USA)에서 ELISA 플레이트 판독기를 사용하여 플레이트를 판독했습니다.

열중량 분석(TGA)

열 저항을 분석하기 위해 열중량 분석(TGA)이 사용되었습니다. TGA는 Mettle Stare SW 9.10 열 중량 분석기로 수행되었습니다. 처음에 0.5mg의 나노물질을 TGA 시스템에 위치한 도가니에 넣고 5분 동안 약 200°C로 가열하여 습기를 제거했습니다. 그 후, 가열 프로그램은 N₂의 존재에서 분당 10°C의 속도로 600°C 및 900°C로 증가되었습니다. 각각 천연 나노섬유 및 합성 나노섬유의 흐름.

약어

베팅:: 브루나우어, 에밋, 텔러
CNC:: 셀룰로오스 나노결정
CNF:: 탄소나노섬유
CNT:: 탄소나노튜브
이력서:: 순환 전압전류도
CVD:: 화학 기상 증착
EDLC:: 전기화학 이중층 축전기
EDX:: 전자 분산 X선
NFC:: 나노섬유 셀룰로오스
SEI:: 고체 전해질 인터페이스
SEM:: 주사전자현미경
TEM:: 투과전자현미경
TGA:: 열중량 분석
XRD:: X선 회절

그래핀 기반 위상 플라즈몬 결정에서 의사 스핀 의존 단방향 전송 리간드 도핑된 구리 Oxo-hydroxide 나노 입자는 효과적인 항균제입니다.

나노물질