계층적 SnO2 블루밍 나노플라워의 미세구조 및 가스 감지 특성에 대한 계면활성제의 영향

결과 및 토론

구조적 및 형태적 특성화

준비된 SnO₂의 결정상 제품은 그림 3과 같이 power X-ray 회절로 식별되었습니다. XRD 패턴에서 관찰된 모든 회절 피크는 순수한 SnO₂의 정방정계 루틸 구조에 쉽게 할당될 수 있습니다. 표준 JCPDS 파일 카드 번호로 41-1445이며 불순물로 인해 다른 피크를 확인할 수 없습니다. 날카로운 피크는 SnO₂의 높은 결정도를 나타냅니다. 샘플에서 회절 피크에서 현저한 이동이 감지되지 않아 샘플이 고순도임을 나타냅니다.

SnO₂의 XRD 패턴 다른 형태의 샘플. 아 S₀ , b S_TritonX100 , ㄷ S_HMT , d S_PEI , 및 e S_PVP

그림 4a는 계면활성제가 없는 제품의 SEM 이미지를 보여줍니다. 계층적 꽃과 같은 구조를 관찰할 수 있으며 독특한 나노플라워는 평균 두께가 약 20nm인 초박형 나노시트로 조립됩니다. 불행히도, 이러한 나노시트는 서로 밀접하게 엇갈려 있어 반응 공간이 급격히 감소합니다. 그림 4b–e는 다른 실험 조건을 변경하지 않고 유지하면서 다른 표면 활성제를 도입하여 얻은 제품의 형태를 보여줍니다. TritonX-100 계면활성제를 첨가하면(그림 4b), 나노시트가 서로 느슨하게 교차되고, 나노시트의 가장자리에 일부 메조기공이 형성되는 것을 볼 수 있습니다. HMT를 계면활성제로 반응 혼합물에 첨가한 경우(그림 4c), 나노시트가 무작위로 배열되고 초박형 나노시트 사이에 더 작은 다수의 나노시트가 형성됨을 알 수 있습니다. 그림 4d는 전구체 용액에 PEI 계면활성제를 도입하여 얻은 제품의 SEM 이미지를 보여주며, 이는 매끄러운 표면을 가진 나노시트가 질서 있게 배열되고 서로 수직으로 교차하여 더 큰 반응 공간을 남기고 있음을 보여줍니다. 그림 4e, f는 동일한 조건에서 PVP 계면활성제를 첨가하여 얻은 제품의 일반적인 SEM 이미지를 나타냅니다. 나노시트가 전체 샘플에 걸쳐 반경을 따라 균일하게 분포되어 꽃과 같은 구조를 형성하는 것을 볼 수 있습니다. 또한 S_TritonX-100의 다른 구조에 비해 , S_HMT 및 S_PEI , S_PVP의 나노시트 상대적으로 더 큰 중공 공간이 있는 역삼각형 원뿔로 둘러싸여 있습니다(그림 4e). 더 확대된 이미지는 꽃과 같은 구조가 메조포러스 나노시트에 의해 조립되어 개방된 다공성 계층 구조를 형성하고 각 나노시트가 수많은 메조포어로 제작되었음을 보여줍니다(그림 4f).

SnO₂의 SEM 이미지 다양한 형태의 나노플라워. 아 S₀ , b S_TritonX-100 , ㄷ S_HMT , d S_PEI , 및 e , f S_PVP

나노플라워의 미세구조 및 결정질 특성을 추가로 조사하기 위해 저배율 TEM 및 SAED(selected area electron diffraction) 분석 기술과 결합된 일반적인 HRTEM이 사용됩니다. TEM 이미지(그림 5a-e)에서 평균 직경이 3μm인 나노플라워가 수많은 개별 나노시트로 조립되어 있으며 그 형태와 크기가 SEM 이미지와 유사함을 알 수 있습니다. 특히 S_PVP의 TEM 이미지는 (그림 5e)는 중앙 영역에서 균일한 어두운 색상을 갖는 가장 꽃과 같은 구조가 반경 방향을 따라 수많은 균일한 나노시트가 잘 분산되어 구성되었음을 보여줍니다. SEM과 TEM 측정을 결합하면 PVP 계면 활성제를 첨가하여 얻은 구조가 가장 안정적이라는 결론을 내릴 수 있습니다. 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 샘플 S₀의 경우 , S_HMT , S_PEI 및 S_PVP , 관찰된 0.335nm 격자 간격은 정방정계 루틸 SnO₂의 (110) 격자 평면과 일치합니다. (그림 5f는 S_HMT에 대한 일반적인 HRTEM 이미지만 보여줍니다. 대표로). (110) 격자 평면의 노출은 (110) 격자 평면이 SnO₂에 대해 가장 안정적인 평면임을 나타냅니다. 이론적인 연구와 일치하는 공기 중에서. S_TritonX-100 이 작업의 특별한 경우입니다(그림 5b). TritonX-100 계면 활성제를 첨가하면 나노 시트의 성장 및 분산이 무작위로 다른 샘플에 비해 나노 플라워의 상대적으로 큰 직경(3~4μm)을 유도합니다. 또한, HRTEM 이미지는 계산된 격자 간격이 0.264nm임을 보여주며, 이는 SnO₂의 정방정계 루틸 구조의 (101) 격자 평면에 해당합니다. . 또한 SAED 패턴은 S_PVP 거의 완벽한 단결정 구조를 가지며 회절 반점은 (110),(\( 1\;\overline{1}\;0 \)), (\( \overline{1}\;1\;0 \)) 및 (200) SnO₂의 격자면 (그림 5h). 반대로 S₀과 같은 다른 샘플의 경우 , S_HMT , S_PEI 및 S_TritonX-100 , SAED 패턴은 다결정 구조를 나타내며 회절 고리는 SnO₂의 정방정계 루틸 구조의 (110), (101) 및 (211) 평면에 인덱스됩니다. (그림 5g).

SnO₂의 저배율 TEM 이미지 시료. 아 S₀ , b S_TritonX-100 , ㄷ S_HMT , d S_PEI , 및 e S_PVP . 에 S_HMT의 확대된 격자 이미지를 보여주는 HRTEM 현미경 사진 . 지 S₀의 SAED 패턴 . 아 S_PVP의 SAED 패턴

SnO의 성장 메커니즘₂ 나노플라워

위의 실험적 관찰과 분석에 따르면, 계면활성제는 다양한 SnO₂ 형성에 중요한 역할을 한다고 믿어집니다. 나노플라워[33]. 계층적 시트 플라워 SnO₂의 가능한 성장 메커니즘 나노구조는 그림 1에 간략하게 설명되어 있습니다. 이 작업에서 모든 SnO₂ 나노플라워는 SnCl₂을 사용하여 합성됩니다. 전구체로 [34]. 열수 조건에서 SnO₂의 성장에 대한 전체 반응 고온 및 고압의 결정은 다음과 같이 표현될 수 있다[35]:

전체 과정에서 세 가지 화학 물질이 SnO₂의 형태 성장에 큰 영향을 미칩니다. NaOH, 구연산나트륨 및 계면활성제를 포함한 나노플라워. 첫째, Sn ²⁺ 의 가수분해로 인해 다수의 작은 1차 나노결정이 형성되었습니다. OH ^- 와의 빠른 반응 뿐만 아니라 염기성 에탄올-수용액에서 NaOH에서 이온. 기본 에탄올-물 환경은 SnO₂를 자극하는 데 중요합니다. 핵 생성 및 성장 [36]. 시트르산나트륨의 첨가는 강력한 배위 능력으로 인해 전구체의 공간 분포에 중요한 역할을 하며, 이는 SnO₂의 빠른 성장 및 응집에서 이방성을 촉진할 수 있습니다. 표면 에너지를 감소시키는 원동력을 가진 나노시트를 만들고 안정적인 계층적 블루밍 나노플라워로 나노시트의 조립을 가속화합니다[37].

일반적으로 계면활성제의 첨가는 표면적의 확대는 물론 표면 활성의 향상에도 유리하다[38]. 본 연구에 사용된 계면활성제 중 PEI는 양이온성 계면활성제의 일종이다. 기존의 N ⁺ 로 인해 반응 용액에 PEI를 첨가하면 친수성 꼬리를 가진 이온, PEI는 SnO₂의 핵 생성에 도움이 되는 특정 결정면에 우선적으로 흡착합니다. SnO₂의 규칙적인 성장 뿐만 아니라 나노결정 방향 선택성을 가진 나노시트. PVP와 TritonX-100은 모두 양친매성 비이온성 계면활성제로 메조포러스 재료의 제조에서 부드러운 템플릿 역할을 할 수 있습니다. SnO₂에서 다공성 구조의 성장 메커니즘을 설명하기 위해 PVP를 예로 들어 보겠습니다. PVP가 용액에 추가되면 PVP 분자는 직선형 알킬 꼬리 사이의 강한 소수성 인력으로 인해 구형 미셀로 자가 조립됩니다. 양친매성으로 인해 친수성 라디칼은 수용액 방향으로 이동하고 소수성 라디칼은 반대 방향으로 이동하여 주기적으로 배열된 PVP 미셀 주변에 무기 도메인을 형성합니다. 그런 다음 Sn ²⁺ 그리고 오 ⁻ 이온은 SnCl₂이 될 때까지 정전기 상호작용을 통해 이러한 미셀의 외부 표면에 쉽게 흡착됩니다. SnO₂로 산화됩니다. 나노시트는 구연산나트륨의 도움으로 나노시트가 꽃피는 나노플라워로 자가 조립됩니다. 마지막으로 소프트 템플릿 PVP 미셀이 하소 과정에서 제거되어 계층적 SnO₂가 생성됩니다. 메조포러스 구조의 나노플라워. PVP와 Triton X-100 모두 다공성 구조의 형성에 기여했지만 PVP는 SnO₂를 만드는 분산제의 역할도 할 수 있습니다. SnO₂ 사이의 강한 상호 작용과 짧은 정전기 상호 작용 거리로 인해 나노시트가 더 균일하고 개별적으로 성장합니다. 나노시트와 PVP.

가스 감지 속성

이전에 보고된 바와 같이, 계층적 꽃과 같은 나노구조는 센서 재료에서 프로브 가스의 흡수 및 확산에 유리했습니다. 본 연구에서는 계면활성제의 촉진 효과와 센서 거동에 대한 해당 형태를 밝히기 위해 제작된 센서 간의 체계적 비교 가스 감지 연구를 수행했습니다.

가공된 센서의 에탄올에 대한 가스 감지 동작

최적의 작동 온도는 반도체 산화물 가스 센서의 적용을 위한 핵심 요소입니다. 먼저 180~360°C의 다양한 작동 온도에서 100ppm 에탄올 가스에 대한 센서의 응답을 그림 6a와 같이 테스트했습니다. 이러한 모든 센서가 유사한 가스 감지 동작을 나타내는 것이 분명히 관찰되었습니다. 즉, 응답 값은 먼저 온도 상승에 따라 증가하고 270°C에서 최대값에 도달한 다음 온도가 추가로 증가함에 따라 점차적으로 감소합니다. 따라서 270°C는 제작된 모든 꽃 모양의 SnO₂의 가스 감지 연구를 위한 최적화된 작동 온도로 선택할 수 있습니다. 우리 작업의 센서. 반응이 온도에 의존하는 이유는 다음과 같습니다. 작동 온도가 너무 낮으면 화학적 활성화로 인한 불활성 반응에 상대적으로 더 작은 응답 값이 할당되고 작동 온도가 너무 높으면 흡수 가스 목표 분자는 반응 전에 센서에서 빠져나와 반응이 좋지 않을 수 있습니다. 또한 그림 6a에서 SnO₂ 5개 모두의 다양한 계면활성제 기반 센서, S_PVP 에탄올 가스에 대한 가장 높은 응답과 가장 큰 가스 ​​응답 값을 보여줍니다(38). 다른 4개 센서의 최대 응답 값은 S_PEI에 대해 27입니다. , S_HMT의 경우 16 , S_TritonX-100의 경우 11 , S₀의 경우 8 .

아 다양한 작동 온도(180~360°C)에서 100ppm 에탄올에 대한 센서의 반응. ㄴ 270°C에서 다양한 농도(10~150ppm)의 에탄올에 대한 센서의 동적 응답 곡선. ㄷ 270°C에서 연속적으로 10~200ppm 에탄올에 대한 센서의 응답 대 시간 곡선. d 270°C에서 100ppm 에탄올에 대한 센서의 동적 감지 과도

그림 6b는 모든 SnO₂의 응답을 보여줍니다. 최적의 작업 온도 270°C에서 10~150ppm 농도 범위의 에탄올에 대한 센서. 모든 센서의 응답은 50ppm 이하의 가스 농도에서 급격히 증가하며 이러한 경향은 50ppm에서 150ppm으로 매끄럽게 되어 약 100ppm에서 포화되는 경향이 있음을 분명히 관찰할 수 있습니다. 예상대로 계면활성제와 유도된 형태는 제작된 센서의 가스 감지에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 이렇게 제작된 센서 중 S_PVP 센서는 에탄올 가스에 대해 최상의 감지 동작을 나타내며 S_PEI 두 번째로 온다. 가스 감지 메커니즘에 대한 깊은 통찰력을 얻기 위해 BET(Brunaure-Emmett-Teller) 질소 흡착-탈착을 수행하여 표 1과 같이 이러한 샘플의 비표면적을 결정합니다. S _PEI 가장 큰 비표면적(38.4m ² ) g ⁻¹ ) 전체 과반수. 상대적으로 작은 표면적(15.5m ² g ⁻¹ ), S_PVP 에탄올 분자에 보다 활성적인 흡착 부위를 제공하는 질서 있는 적층 자가 조립 및 상대적으로 높은 다공성을 가진 완벽한 꽃과 같은 아키텍처로 인해 에탄올 가스 센서에 대한 최고의 후보입니다. 10ppm의 낮은 에탄올 농도에서도 S₀의 감도 , S_TritonX-100 , S_HMT , S_PEI 및 S_PVP 센서는 각각 2, 4, 7, 9 및 11에 도달할 수 있으며, 이는 낮은 농도에서도 에탄올 센서에 대한 잠재적인 응용을 나타냅니다.

그림 6c는 작동 온도가 270°C인 에탄올에 대한 제조된 센서의 동적 가스 감지 응답 및 회복 곡선을 보여줍니다. 여기에서 모든 제조된 센서의 응답은 에탄올 농도 및 현저한 저항 변조가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있습니다. 약 100ppm에서 달성됩니다. 센서가 대상 가스에 노출된 후 공기 중에서 초기 값으로 떨어지면 응답이 급격하게 상승하는 것으로 나타났습니다. 그림 6d에서 볼 수 있듯이 100ppm 에탄올에 대한 응답 및 회복 시간은 S₀의 경우 약 16초 및 28초입니다. , S_TritonX-100의 경우 14초 및 18초 , S_HMT의 경우 11 초 및 15 초 , S_PEI의 경우 9 초 및 11 초 , S_PVP의 경우 5초 및 8초 , 각각. S_PVP 다른 센서에 비해 응답/복구 특성이 가장 우수합니다.

표 2는 다양한 SnO₂에 따른 에탄올 감지 성능 비교를 보여줍니다. 다른 문헌에 보고된 조작된 접근 방식과 이 작업은 100ppm 농도에서 작동합니다. 우리의 다공성 SnO₂가 nanoflower는 SPVP 센서에 많은 메조 기공이 존재하여 흡착 및 흡수에 유리한 높은 다공성으로 이어지는 더 낮은 최적 작동 온도 및 더 높은 응답 값뿐만 아니라 더 빠른 응답 회복 시간으로 현저하게 에탄올 감지 거동을 나타냅니다. 에탄올 가스의 확산.

H에 대한 제작된 센서의 가스 감지 동작₂ ㅅ

이전 하위 섹션에서 논의한 것처럼 S_PVP 센서는 높은 다공성으로 인해 100ppm 에탄올에서 최고의 가스 감지 특성을 나타냅니다. 최적의 감지 가스를 찾기 위해 S_PVP의 응답을 테스트합니다. 아세톤, 메탄올, 포름알데히드 및 ​​H₂를 포함한 다양한 가스에 대한 센서 S, 다양한 작동 온도에서 농도 100ppm(그림 7a, b 참조). 최적의 반응은 메탄올 330°C, 포름알데히드 210°C, 아세톤 360°C, H₂ 180°C에서 나타납니다. S. 또한 S_PVP의 최대 응답 값 H₂로 S는 368로 추정되며, 이는 1-2자리수입니다. {\mathrm{에탄올}}=9 \), \( {\mathrm{S}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}}/{\mathrm{S}}_{\mathrm{ 포름알데히드}}=45 \)) 다른 테스트 가스보다 높습니다. 가장 낮은 최적의 작업 온도와 최상의 응답 값은 S_PVP를 나타냅니다. H₂에 대한 탁월한 선택성을 가지고 있습니다. S.

아 S_PVP의 반응 센서를 다양한 작동 온도에서 100ppm 에탄올, 아세톤, 메탄올, 포름알데히드로 조정합니다. ㄴ S_PVP의 반응 센서를 100ppm H₂로 다른 작동 온도에서 S. ㄷ 10–200ppm H₂에 대한 센서의 응답 대 시간 곡선 180°C에서 연속적으로 S. d 100ppm H₂까지 센서의 동적 감지 과도 180°C에서 S

S_PVP의 높은 반응을 고려하여 센서를 H₂로 S, 우리는 또한 다른 모든 센서의 체계적인 가스 감지 측정을 수행했습니다. H₂ 방향으로 제작된 센서의 동적 가스 감지 응답 및 복구 곡선 180°C에서 S는 그림 7c에 표시됩니다. 분명히 모든 제작된 센서의 응답 값은 H₂의 단조 증가 함수를 보여줍니다. S 농도. 100ppm H₂의 경우 S, 응답 및 복구 시간은 S₀의 경우 약 9초 및 43초입니다. , S_TritonX-100의 경우 5초 및 30초 , S_HMT의 경우 14초 및 40초 , S_PEI의 경우 8 초 및 38 초 , S_PVP의 경우 4초 및 20초 , 최대 응답 값은 S₀의 경우 35, 132, 41, 49 및 368입니다. , S_TritonX-100 , S_HMT , S_PEI 및 S_PVP , 각각. S_PVP 센서는 최고의 응답/복구 특성과 H₂에 대한 최고의 응답을 가집니다. 다른 센서에 비해 S 가스, S_TritonX-100 두 번째를 달성했습니다.

그림 8은 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 H₂에 대한 5개의 제작된 센서 응답의 막대 그래프를 표시합니다. S. 모든 가스는 최적의 작동 온도에서 100ppm의 농도로 테스트되었습니다. S_TritonX-100 및 S_PVP H₂에 대한 뚜렷한 응답을 보여줍니다. S, S_PEI 메탄올과 아세톤에 대한 가장 높은 가스 반응을 보여줍니다. 비표면적과 다공성은 가스 센서의 두 가지 중요한 요소임을 언급해야 합니다. 더 큰 비표면적은 테스트 가스의 흡착 및 탈착을 위한 더 많은 활성 사이트를 제공하는 반면, 더 큰 다공성은 메조기공의 존재로 인해 더 빠른 가스 확산 속도를 유도합니다. 이에 비해 S_PEI S_PVP는 메탄올과 아세톤(그림 8)에 대해 가장 높은 가스 반응을 나타내는 다른 것(표 1 참조)보다 상대적으로 더 큰 비표면적을 가지고 있습니다. 및 S_TritonX-100 H₂에 대한 더 높은 가스 반응을 나타냅니다. S_TritonX-100의 우수한 선택성을 입증하는 다공성 꽃과 같은 나노구조로 인한 S 및 S_PVP H₂ 방향으로 S. H₂에 대한 샘플의 우수한 선택성 S는 다음과 같이 설명될 수 있습니다:SnO₂일 때 센서가 H₂에 노출됨 S gas, both chemisorbed oxygen species and SnO₂ nanostructure react with H₂ S during sensing measurement to form SO₂ and SnS₂ , 각각. Compared with SnO₂ , the body resistance of SnS₂ is relatively smaller, leading to the sensitivity enhancement of the gas sensor [39]. On the contrary, the SnO₂ sensor does not react with any other target gases, such as formaldehyde, methanol, ethanol, and acetone.

The comparison among sensor response of SnO₂ nanomaterials to 100 ppm of various gases at the optimal operating temperature

Good stability and long service duration are expected from the viewpoint of practical application. To verify the stability of the sensor, the successive gas-sensing behavior of S_PVP to 100 ppm ethanol was tested under the same conditions after 1 month. The samples were stored in the vacuum drying vessel during the 1-month interval. It can be seen from Fig. 9 that S_PVP exhibits an excellent repeatability and stability even after 1 month. The three cyclic curves are similar to that measured 1 month ago, including the response value as well as the response-recovery time.

Stability of S_PVP over 1 month of aging for 100 ppm ethanol at 270 °C

Gas-Sensing Mechanism

Up to now, the most widely accepted gas-sensing mechanism of semiconductor oxide is the model based on the electron transfer dynamics during an adsorption–oxidation–desorption process, which can change the resistance value of the sensors [40]. The response of typical n-type semiconductor greatly depends on the electron concentration. As shown in Fig. 10, at elevated temperature, electrons in the valence band are thermally excited to the conductive band. Once the SnO₂ sensor is exposed to ambient air, oxygen molecules will be chemisorbed on the surface of SnO₂ nanoflowers. Oxygen ions (O₂ ⁻ , O ⁻ , and O ²⁻ ) are then formed by capturing electrons from the conductive band of SnO₂ [41], which is accompanied by an effective enlargement of electron-depleted layer. As a typical n-type semiconductor, the broadening of electron-depleted region means the decrease of carrier concentration within SnO₂ nanoflowers, which will lead to the increase of resistance of the sensors. Conversely, when the SnO₂ sensor is exposed in the reductive ambient, the absorbed oxygen species will quickly react with the target gas, which results in releasing the trapped electrons back to the conduction band and a reduction of the resistance of the sensors. Among the sensors fabricated in this work, S_PEI and S_PVP show relative better gas-sensing performances. The underlying physical mechanisms are as follows:the gas sensing properties are strongly dependent on the surface special area and the porosity. In comparison, S_PEI possesses a relative larger specific surface area than others, which will provide more active sites for adsorption and desorption of test gases. S_PVP exhibits a relative higher porosity due to the polyporous flower-like nanostructures, which is favorable to the rapid diffusion of gas (as shown in Fig. 10).

Schematic diagrams on the gas-sensing mechanism of flower-like SnO₂ hierarchical nanostructures