우수한 전기화학적 이중층 슈퍼커패시터 전극을 위한 소수층 그래핀 시트 부동태화 다공성 실리콘

결과 및 토론

그림 1은 다공성 실리콘의 전기화학적 에칭부터 그래핀 코팅 및 기공 재구성을 위한 Ni 보조 CVD 공정까지의 전체 공정을 보여줍니다[22]. 초기에 HF와 Si의 전기화학적 반응에 의해 실리콘 표면에 기공이 형성되고, 더 많은 성장은 이용 가능한 정공이 풍부하여 실리콘이 더 빨리 용해되는 기공 팁에서만 발생합니다(그림 1(a), 비)). 양극과 음극 사이에 적절한 바이어스를 가하면 전기화학적 식각 공정에 의해 용해되어 다공성 실리콘이 형성되는 유리한 효과가 있습니다. 이러한 다공성 실리콘 매트릭스의 표면에 그래핀 시트의 균일한 코팅이 달성되었으며, 성장 조건에 따라 쉽게 제어할 수 있는 전도도와 두께가 있습니다(그림 1(c)). PSi 구조의 고도로 향상된 감도 때문에 기공은 벌크 실리콘의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 붕괴되는 경향이 있으며[23], 동시에 전극의 재구성과 부동태화를 가져옵니다(그림 1(c), d)).

(a) 및 (b) 다공성 실리콘의 전기화학적 에칭. (c) 및 (d) 그래핀 코팅 및 기공 재구성을 위한 Ni 보조 CVD 공정의 개략도

증가하는 온도(1000, 1050 및 1100 °)에서 어닐링 전후의 PSi 매트릭스의 형태 C) 비교를 위해 그림 2a-d에 표시되었습니다. 그림 2의 삽입은 해당 표면 형태를 보여줍니다. 그림 2a에서 에칭된 Si의 두께는 ~ 15μm이고 다공성 구조가 더 명확하게 관찰됩니다. 1000 °에서 어닐링 후 C에서, 형태의 약간의 변화만 일어났으며, 이는 20,000배의 배율에서도 단면 SEM 이미지에서 거의 식별할 수 없습니다(그림 2b). 더 높은 확대 평면도 SEM 이미지는 기공의 평균 직경이 ~ 11 nm이고 최대 크기가 20 nm 미만인 에칭된 영역(추가 파일 1:그림 S1a)에 기공이 균일하게 분포되어 있음을 보여줍니다. 중간 기공 범위(2~50 nm). 어닐링 온도가 1050 °로 증가함에 따라 C, 일부 중간 기공은 함께 융합되어 직경이 50 nm보다 큰 기공을 형성하므로 그림 2c(추가 파일 1:그림 S1b)와 같이 중간 기공과 거대 기공(> 50 nm)으로 구성된 하이브리드 다공성 구조가 생성됩니다. 어닐링 온도를 1100 °로 추가 증가 C는 기공 유착을 훨씬 더 크게 일으키고 모든 중간 기공이 융합되어 그림 2d(추가 파일 1:그림 S1c)에서 알 수 있듯이 훨씬 더 큰 거대 기공을 형성합니다. 이러한 높은 어닐링 온도에서 기공 재구성에 의해 더 큰 거시적 기공이 형성되어 표면 에너지를 감소시킬 수 있습니다. 결과는 다양한 어닐링 온도의 변화에 ​​따른 기공 크기의 정확한 제어에 대한 명확한 아이디어를 제시합니다.

아 에칭된 PSi의 단면 SEM 이미지. ㄴ –d 1000, 1050 및 1100 °C에서 어닐링 후 PSi 구조의 단면 SEM 이미지. 확대된 이미지를 보여주는 삽입물

이하에서는 다양한 열처리 온도에서 제조된 PSi 기반 EDLC의 특성 성능을 보다 잘 이해하기 위해 열처리 온도 대신 메조포러스, 하이브리드 포러스 및 매크로포러스와 같은 특성 기공 크기로 다공성 구조를 표시한다. 또한 어닐링 공정은 다공성 구조의 표면에 몇 층의 그래 핀 시트를 코팅하여 다공성 구조의 저항을 효과적으로 줄이기 위해 우수한 전도성을 제공합니다. 다공성이 다른 해당 I-V 곡선이 그림 3a에 나와 있습니다. 분명히, 어닐링 전 전극으로서의 다공성 PSi의 저항은 약 3.3 × 10 ⁷ 입니다. Ω이며 5.2 × 10 ³ 으로 4배 크게 감소합니다. 1000 °C에서 어닐링 후 Ω. 저항은 각각 1050 및 1100°C의 훨씬 더 높은 온도에서 어닐링한 후 85 및 22Ω으로 더 낮아졌습니다. 다층 그래핀 시트의 코팅은 특성 D 밴드(~ 1350 cm ^-1 ), G 밴드(~ 1580cm ⁻¹ ) 및 2D 밴드(~ 2700cm ⁻¹ ) 흑연 물질의 존재가 확인되었다[24]. 또한, 열처리 온도가 증가함에 따라 D 밴드의 강도가 감소하여 그래핀 시트에 존재하는 결함 또는 경계가 열처리 공정에 의해 제공되는 치유에 의해 소멸되었음을 나타냅니다. 그러나 I_2D /I_G 그래핀 코팅층의 반사인 비율은 어닐링 온도가 1050°C로 증가할 때 증가하지만 1100°C에서 감소하여 최적의 어닐링 온도의 존재를 나타냅니다. 따라서 가장 잘 결정화된 그래핀 시트를 포함하는 해당 PSi 구조는 하이브리드 다공성 PSi입니다. 동시에 그래핀으로 코팅된 PSi는 훨씬 더 높은 화학적 안정성을 가질 수 있습니다.

아 에칭 및 어닐링된 PSis의 I-V 곡선. ㄴ 열처리된 PSis의 G, D 및 2D 피크를 보여주는 라만 스펙트럼

에칭된 다공성 영역을 최대한 활용하려면 전체 PSi 매트릭스에 걸쳐 PSi 표면의 그래핀 코팅을 균일하게 덮는 것이 필수적입니다. 이 부분을 밝히기 위해 하이브리드 다공성 PSi의 단면 라만 스펙트럼은 세 개의 대표적인 지점, 즉 구조 표면 근처의 지점 A, 에칭된 영역과 에칭되지 않은 웨이퍼 사이의 경계면에서의 지점 B, 그리고 도 4a에 도시된 에칭되지 않은 웨이퍼의 점 C. 예상대로 점 A와 B는 거의 동일한 라만 스펙트럼을 나타내는 반면 점 C는 중요한 산란 피크를 나타내지 않습니다. 이것은 그래핀 시트의 증착이 PSi 매트릭스 전체에 걸쳐 균일했음을 확인시켜줍니다. 그림 4b의 왼쪽 패널은 하이브리드 다공성 샘플의 TEM 이미지로, 어두운 영역은 그래핀의 밝은 영역으로 둘러싸인 PSi를 나타냅니다. 그림 4b의 오른쪽 패널에 있는 HRTEM 이미지는 하이브리드 PSi가 실제로 ~ 10층의 그래핀으로 덮여 있음을 보여줍니다. 또한, 특정 커패시턴스는 C의 관계에서 결정되었습니다. =나 (dV /dt ) 여기서 i 현재 밀도 및 dV /dt 스캔 속도(V/s)입니다. 순환 전압전류법(CV)은 0.5M 수성 Na2의 환경 친화적인 중성 전해질에서 0 ~ 0.8V의 전위 창으로 수행되었습니다. SO₄ 솔루션.

아 하이브리드 다공성 PSi의 단면 라만 스펙트럼. ㄴ 하이브리드 다공성 PSi의 TEM 및 HR-TEM 이미지(눈에 띄는 그래핀 코팅)

그림 5a는 25mV/s의 스캔 속도에서 다양한 다공성으로 제작된 PSi 전극의 CV 곡선을 보여줍니다. 0.8V 근처에서 전류의 현저한 증가는 PSi 전극의 산화 경향을 나타냅니다. 중간 기공을 포함하는 전극은 더 높은 SSA를 가지며 따라서 더 높은 활성도를 갖습니다. 이러한 전극은 산화될 가능성이 더 높기 때문에 더 뚜렷한 산화 피크를 보입니다. 하이브리드 다공성 및 거대 다공성 전극의 경우 산화 피크가 덜 뚜렷하여 표면 활성을 낮추는 데 유리한 더 낮은 표면적과 더 두꺼운 그래핀 코팅에 기여할 수 있습니다. 그러나 0.8V 부근의 피크는 더 높은 전위에서 그래핀 또는 전해질의 산화로 인한 것일 수 있습니다. 용량성 전류는 어닐링 공정 후 2-3 배 정도 증가하며, 이는 그래핀 코팅이 PSi 전극을 효과적으로 부동태화하고 전기화학적 이중층 정전용량 생성을 위한 전도성을 향상시킨다는 것을 증명합니다. CV 곡선의 모양도 전극의 특성 구조에 따라 다릅니다. 거대 다공성 PSi 전극에서 측정된 바람직한 직사각형 모양은 더 큰 기공 크기가 다공성 구조 내의 물질 전달 저항을 감소시키고 정전 용량 생성을 위한 기공 표면에 대한 전해질의 접근성을 개선함을 나타냅니다. 그림 5b–d는 5–1000mV/s의 스캔 속도 범위에서 다양한 다공성 구조를 가진 PSi 전극의 CV 곡선을 비교합니다. 낮은 스캔 속도에서 낮은 전도율에도 불구하고 메조포러스 PSi 전극은 높은 SSA로 인해 높은 용량성 전류를 나타냅니다. 모든 전극의 CV 곡선은 5mV/s의 스캔 속도에서 직사각형 모양을 나타냅니다. 그러나 스캔 속도가 증가함에 따라 메조포러스 및 하이브리드 다공성 PSi 전극의 CV 곡선은 점진적인 기울기를 나타내는 반면 매크로 다공성 PSi 전극의 CV 곡선은 거의 변화하지 않습니다. 기공의 표면에 대한 전해질의 접근성을 향상시키는 데 도움이 되는 큰 기공의 존재 때문입니다. 실제로 정전용량은 다공성 구조를 통한 전해질 침투 및 전기 이중층 형성 과정과 관련하여 기공 표면에 전하가 축적되어 발생합니다. 따라서 전해질은 큰 기공의 경로를 통해 쉽게 확산되는 반면 작은 기공을 통한 확산 시간은 길다. 다른 스캔 속도에서 다른 다공성 구조의 PSi 전극의 면적 비 커패시턴스와 높은 속도 유지가 그림 5e, f에 나와 있습니다. 면적 커패시턴스는 다음 방정식을 사용하여 계산됩니다.

여기서 i 및 V CV 측정에서 생성된 용량성 전류 및 인가된 전위, μ 스캔 속도(V/s), A 는 전극의 겉보기 면적이고 ΔV 는 각각 작동 전위 창(이 경우 0.8V)입니다. 그 결과, 메조포러스 PSi 전극은 8.48mF/cm ² 의 가장 높은 면적 커패시턴스를 나타냅니다. 5 mV/s의 스캔 속도에서 1000 mV/s의 스캔 속도에서 0.1%만 유지됩니다. 반대로, 거대 다공성 PSi 전극의 면적 커패시턴스는 0.396mF/cm ² 에 불과합니다. 5mV/s의 스캔 속도에서, 그러나 1000mV/s의 스캔 속도에서 87.5%의 탁월한 유지율을 보입니다. 하이브리드 다공성 PSi 전극의 경우 6.21mF/cm ² 의 적절한 비정전용량을 나타냅니다. 500mV/s의 더 높은 스캔 속도에서 47.3%의 만족스러운 유지율을 유지하면서 일반 또는 극한의 목적에 적합합니다. 따라서 하이브리드 다공성 PSi 전극이 추가 조사를 위해 선택되었습니다.

a의 CV 곡선 25mV/s 스캔 속도로 에칭 및 어닐링된 PSi 전극. ㄴ 메조다공성, c 하이브리드 다공성 및 d 각각 5–1000 mV/s 스캔 속도에서 거대 다공성 PSi 전극. 이 면적 정전용량 및 f 5 ~ 1000mV/s 범위의 스캔 속도에서 열처리된 PSi 전극의 정전용량 유지

그림 6a에서 하이브리드 다공성 PSi 전극의 충방전 곡선은 90% 이상의 컬럼 효율로 전류 밀도가 증가함에 따라 일관되게 삼각형입니다. 장치의 안정성은 100mV/s의 스캔 속도에서 10,000사이클에 걸쳐 면적 커패시턴스의 31% 증가가 관찰된 그림 6b에서 입증되었습니다. 이는 위에서 논의한 전극 물질의 산화로 인해 전극에 대한 전해질의 습윤성이 개선되었기 때문일 수 있습니다. 그림 6c는 1번째, 10,000번째 및 20,000번째 사이클에서 각각 기록된 하이브리드 다공성 PSi 전극의 CV 곡선을 보여주며, 모두 바람직한 직사각형 모양을 나타냅니다. 중간 기공 및 거대 기공 외에도 미세 기공(<5 nm)의 도입은 정전 용량 성능의 추가 향상을 설명하는 PSi 전극의 SSA를 증가시킵니다. 그래핀 코팅에 미세 기공을 도입하기 위해 전극을 3.5M KOH 염기성 용액에 1분 동안 담근 다음 200sccm 아르곤 흐름으로 800°C에서 30분 동안 진공에서 베이킹했습니다. 상대적으로 낮은 스캔 속도(예:5mV/s)에서의 면적 커패시턴스가 6.21에서 8.16mF/cm ² 로 31.4% 증가했습니다. 그림 7a, b와 같이 스캔 속도가 200mV/s 이상으로 높아지면 면적 커패시턴스의 감소가 관찰되는 반면 KOH 활성화 프로세스를 사용합니다. 중간 기공의 경우에 추가하여, 미세 기공은 전해질이 통과할 때 훨씬 더 높은 물질 전달 저항을 발생시킵니다. 결과적으로 전기화학적 이중층의 형성에 더 긴 시간이 필요하고 전극이 제 시간에 스캔에 응답할 수 없다. 그럼에도 불구하고 100mV/s 미만의 스캔 속도에서 영역 커패시턴스는 활성화 프로세스에 의해 효과적으로 향상되었습니다. 면적 커패시턴스 및 사이클링 안정성 측면에서 이 작업을 다른 Si 기반 슈퍼커패시터와 비교한 결과가 표 1에 요약되어 있습니다. 현재의 경우 합성된 슈퍼커패시터 재료의 면적 커패시턴스 값이 기존의 일부와 비교하여 시차가 있지만 재료, 우수한 장기 사이클링 안정성의 입증은 사용 가능한 활물질에 대한 이 작업의 큰 경쟁력을 보여줍니다[25,26,27,28,29].

아 하이브리드 다공성 PSi 전극의 정전류 충방전 곡선. ㄴ 10,000 사이클 이상 하이브리드 다공성 PSi 전극의 정전 용량 유지. ㄷ 1번째, 10,000번째 및 20,000번째 사이클에서 하이브리드 다공성 PSi 전극의 CV 곡선

아 100 mV/s에서 활성화 전후의 하이브리드 다공성 PSi 전극의 C-V 곡선. ㄴ 동일한 스캔 속도로 활성화 전과 후 하이브리드 다공성 PSi 전극의 면적 커패시턴스 변화