고성능 Na₄Mn₉O₁₈/탄소나노튜브 복합 음극을 이용한 수계 나트륨 이온 배터리

초록

수계 나트륨 이온 배터리(ASIB)는 풍부한 나트륨 자원과 수계 전해질의 본질적 안전성 덕분에 유망한 에너지 저장 플랫폼으로 부상하고 있다. 본 연구에서는 Na₄Mn₉O₁₈/탄소나노튜브(NMO/CNT) 복합 음극, 아연 금속 양극, 새로운 Na⁺/Zn²⁺ 혼합 이온 전해질을 특징으로 하는 ASIB 구조를 소개한다. 마이크로구형 NMO/CNT 소재는 용이한 스프레이 건조법으로 제조되었으며, 150 사이클 후 4C에서도 53.2 mAh/g의 가역 비용량을 제공한다. 이러한 결과는 NMO/CNT 복합체가 고속, 안전한 ASIB를 위한 매력적인 음극임을 시사한다.

배경

리튬 이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도로 휴대용 전자기기를 지배하지만, 리튬의 희소성과 채굴 비용은 장기적 과제다. 1994년 Dahn 그룹이 처음 보고한 수계 LIB 시스템은 저비용, 본질적 안전성, 고속 능력으로 재조명받고 있다. 그러나 초기 연구는 대부분 리튬 기반 전극에 집중되어 나트륨의 잠재력을 간과했다. 나트륨은 훨씬 풍부하고 저렴하다.

리튬을 나트륨으로 대체하면 수계 나트륨 이온 배터리(ASIB)가 탄생하며, 수계 화학의 장점과 나트륨의 저비용을 결합한다. ASIB용 유망한 음극 화학에는 Na₃V₂(PO₄)₃, Na₂FeP₂O₇, Na₂CuFe(CN)₆, Na₄Mn₉O₁₈(NMO) 등이 있다. NMO는 정방정계 격자에 S-타입과 O-타입 두 가지 터널이 있어 Na⁺ 확산을 촉진하므로 특히 매력적이다. 그러나 NMO는 낮은 전자 전도도와 Na⁺ 삽입/탈리 시 현저한 부피 팽창으로 분쇄와 급속한 용량 감소를 겪는다.

이러한 한계 극복을 위해 NMO를 전도성 탄소 골격 내에 매립하여 부피 변화를 완충하고 전하 수송을 강화하는 전략이 효과적이다. 탄소나노튜브(CNT)는 페르콜레이션 네트워크를 형성하여 전자 경로와 기계적 탄력성을 높이는 데 이상적이다. 또한 음극 형태학(입자 크기, 모양, 표면적)이 전기화학적 성능에 결정적 영향을 미친다. 마이크론 크기의 균일한 구형 입자는 불규칙한 분말보다 높은 탭 밀도와 빠른 이온 수송을 제공한다. 스프레이 건조는 이러한 마이크로스피어 제조에 확장 가능한 기술이나 나트륨 이온 연구에서는 과소탐구되어 왔다.

본 연구에서는 NMO/CNT 마이크로스피어의 최초 스프레이 건조 합성을 보고하고, Zn 양극과 Na⁺/Zn²⁺ 혼합 이온 전해질로 ASIB를 조립하였다. 결과 음극은 뛰어난 속도 능력과 장기 순환성을 보여 CNT 네트워크와 마이크로구형 구조의 시너지를 입증한다.

방법

소재 제조

9 wt% CNT 수용액 4.0 mg을 0.1 M KMnO₄ 30 mL와 3.0 M NaOH 용액 30 mL에 격렬히 교반하며 혼합하였다. 0.28 M MnSO₄ 30 mL 첨가 후 즉시 갈색 침전이 생성되었다. 원심분리 후 24시간 숙성, 15 M NaOH 100 mL에 분산하여 25분 교반, 180°C에서 24시간 수열 처리하였다(테플론 라이너 스테인리스 오토클레이브). 전구체를 탈염수로 세척하고 80°C에서 건조하였다.

최종 NMO/CNT 복합체 제조를 위해 전구체 0.6 g을 물 150 mL에 15분 초음파 처리하여 갈색 현탁액을 만들었다. Holve v 스프레이 건조기(페리스탈틱 펌프, 6 mL/min)로 205°C에서 이유체 노즐(0.8 MPa)로 분무하고 출구 온도 110°C로 건조하였다. 결과 분말은 CNT가 NMO 나노로드와 얽힌 균일한 마이크로스피어(~5-7 µm)였다. 동일 조건으로 CNT 없는 기준 NMO 시료도 제조하였다.

소재 특성 분석

분말 X선 회절(XRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα)로 정방정계 NMO 상(JCPDS #27-0750)을 확인하였다. 열중량 분석(TGA, TA SDT Q-600)으로 CNT 함량(≈13 wt%)을 정량화하고 복합체의 열 안정성을 검증하였다. 라만 분광법(Jobin-Yvon T6400, 532nm 레이저)으로 CNT의 특성 D, G 밴드와 NMO의 Mn-O 신축 진동을 확인하였다. 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4800)과 고분해능 TEM(HR-TEM, JEOL JEM-2800)으로 마이크로구형 형태, 막대형 NMO 나노구조(~30-50 nm), 상호관통 CNT 네트워크를 관찰하였다. 선택영역 전자회절(SAED) 패턴으로 NMO 결정성과 CNT 존재를 확인하였다. 유도결합 플라즈마 발광분광법(ICP-OES, PRODIGY XP)으로 전해질 내 Mn 용출을 정량화하였다.

전기화학적 측정

NMO/CNT 전극은 복합체 80 wt%, 아세틸렌 블랙 10 wt%, PVDF 10 wt%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합하여 제조하였다. 슬러리를 탄소박 집전체에 코팅하고 75°C에서 12시간 건조하였다. 코인셀(2025)을 Zn박 양극, 1 M Na₂SO₄/0.5 M ZnSO₄ 전해질(pH=4), 유리매트 분리막으로 조립하였다. 전기화학 테스트(Neware)는 1-1.85V(vs. Zn²⁺/Zn) 범위에서 수행하였다. 순환전압전류법(CV, 0.1 mV/s), 전기화학적 임피던스 분광법(EIS, 0.01-100 kHz)을 측정하였다.

결과 및 고찰

NMO/CNT와 순수 NMO의 XRD 패턴(그림 2a)은 표준 정방정계 상과 일치하며, ~26°와 44°의 넓은 피크로 흑연질 CNT 층 존재를 확인하였다. 라만 스펙트럼(그림 2b)에서 Mn-O 신축(600-650 cm⁻¹)과 CNT D(≈1347 cm⁻¹), G(≈1575 cm⁻¹) 밴드로 복합체의 이중 상 특성을 확인하였다. TGA(그림 2c)로 ~87 wt% NMO, ~13 wt% CNT임을 확인하였다.

SEM 이미지(그림 3a)에서 얽힌 CNT를 가진 조밀한 마이크로스피어(~5-7 µm)를 관찰하였다. TEM(그림 3b)에서 CNT에 포획된 막대형 NMO(~30-50 nm), HRTEM(그림 3c)에서 NMO(0.45 nm)와 CNT(0.33 nm) 격자 무늬를 분해하였다. SAED(그림 3d)로 NMO의 단결정성과 CNT의 균질 분포를 확인하였다.

CV 곡선(그림 4a)에서 최초 스캔 시 ~1.20, 1.37V에 두 환원 피크와 ~1.53V에 단일 산화 피크로 정방정계 격자 내 Na⁺ 탈리/삽입을 보였다. 후속 사이클에서 대칭적인 레독스 커플(1.50/1.20V, 1.62/1.37V)로 가역적 Na⁺ 동역학을 입증하였다. ~2V 근처의 작은 산화 피크는 물 분해에 기인한다.

정전류 충방전(그림 4b) 4C에서 초기 충전 용량 35.8 mAh/g, 방전 용량 85.6 mAh/g으로 높은 초기 쿨롱 효율(~239%)을 보였다. 1회 사이클 후 용량이 안정화되고 쿨롱 효율은 100%에 접근하였다. 4C에서 NMO/CNT 음극은 150 사이클 후 53.2 mAh/g을 제공하여 순수 NMO(40 mAh/g)보다 우수하였다. 향상된 성능은 CNT 매개 전자 수송과 Na⁺ 확산을 촉진하는 구형 형태에 기인한다.

혼합 이온 전해질을 1 M Na₂SO₄ 단독으로 대체 시 150 사이클 용량이 ~24 mAh/g으로 감소하여 Zn²⁺ 성분이 전극 반응 안정화에 중요함을 입증하였다.

형태 효과를 분리하기 위해 볼밀링으로 비구형 NMO/CNT 복합체를 제조하였다. 순환 성능(그림 5c)이 스프레이 건조 제품보다 현저히 열등하여 마이크로구형 구조가 고용량에 필수적임을 확인하였다.

속도 능력 테스트(그림 6)에서 1, 2, 3, 4C에서 각각 96, 77, 66, 58 mAh/g의 가역 용량을 보였고, 1C로 복귀 시 ~50 mAh/g으로 회복되어 우수한 구조적 견고성을 입증하였다.

EIS(그림 7)에서 NMO/CNT의 전하전달 저항(RCT) 133Ω이 순수 NMO(207Ω)보다 현저히 낮아 CNT의 전도도 이점을 확인하였다. RCT는 100 사이클 동안 안정적으로 유지되어 임피던스 성장이 최소화됨을 보였다.

다른 Na₁₋ₓMnO₂ 기반 음극(표 2)과 비교 시 스프레이 건조 NMO/CNT가 특히 고전류 밀도에서 우수한 용량과 속도 성능을 보였다.

결론

스프레이 건조법으로 성공적으로 제조된 NMO/CNT 마이크로스피어는 Zn 양극, Na⁺/Zn²⁺ 전해질과 결합 시 높은 가역 용량(1C에서 96 mAh/g, 4C에서 53.2 mAh/g)과 우수한 순환성(150 사이클)을 가진 ASIB를 형성한다. CNT 전도성 네트워크와 균일한 구형 형태의 조합이 관찰된 성능 향상의 기반이다. 이러한 결과는 NMO/CNT를 안전하고 고속 수계 나트륨 이온 배터리를 위한 유망한 음극으로 자리매김한다.