고성능 대칭 슈퍼커패시터를 위한 질소 도핑 미세다공성 탄소 구체의 손쉬운 합성

결과 및 토론

NMCS 제작

합성 경로는 반응식 1에 설명되어 있습니다. 친수성/소수성 비율이 큰 삼중 블록 공중합체 Pluronic F108을 소프트 템플릿으로 사용하고, 에탄올과 탈이온수를 공용매로 사용하고, 페놀과 포름알데히드를 탄소 전구체로 선택했습니다. Pluronic F108 단량체는 먼저 에탄올/물 용액에 용해되어 구조 지시 및 기공 형성제로서 F108 미셀을 형성합니다[28]. 그 다음, 많은 수산기(-OH)를 갖는 PF 전구체와 F108의 PEO 사슬 사이의 수소 결합 상호작용을 통해 에멀젼 방울이 형성되었다[29, 30]. 열수 반응 과정(일반적인 온도는 170°C임) 동안 NH₄ 촉매하에 에멀젼이 가교 중합되어 PF 수지 중합체 구체를 합성했습니다. ⁺ [21]. 높은 암모니아 농도와 중합 과정을 가속화하는 높은 열수 온도로 인해 반응 시간이 매우 짧다는 점(단 6시간 소요)이 주목할 만합니다. 그러나 반응시간이 더 단축됨에 따라 생산수율이 감소하였다. 마지막으로, NMCS는 PF 수지 구체의 탄화 및 KOH 활성화를 통해 얻어졌습니다.

NMCS 제조 공정의 개략도

형태 및 구조

그림 1a ~ d는 합성된 NMCS의 SEM 이미지를 다양한 에탄올/물 부피비로 보여줍니다. NMCS는 규칙적인 구형 입자를 가지고 있지만 각각 7:1, 4.3:1 및 3:1의 높은 부피비에서 덩어리가 발생하는 것으로 나타났습니다. 도 1d에 도시된 바와 같이, 에탄올/물 부피비가 1:1일 때, NMCS는 매끄러운 표면, 완전한 구형 형태 및 양호한 분산을 가지며 CS의 직경은 주로 1.2-2μm에 집중된다. NMCS의 구형도와 분산도는 에탄올/물 비율이 감소함에 따라 점차 좋아지고 있음을 알 수 있다. 물의 비율을 높이면 표면 장력이 감소하고 [31] 인접한 페놀 수지의 가교 밀도가 낮아질 수 있습니다. 따라서 에탄올/물의 부피비를 감소시키면 분산이 잘 되고 표면이 매끄러운 PF 수지 고분자 구체가 형성된다. NMCS-600의 TEM 이미지(그림 1e)는 구 형태를 나타냅니다. HR-TEM 이미지(그림 1f)는 높은 비정전용량에 대해 충분한 활성 부위와 보다 효율적인 경로를 제공하는 명확한 미세다공성 구조를 보여줍니다.

(a ) 7:1, (b ) 4.3:1, (c ) 3:1 및 (d ) 1:1, (e ) TEM 및 (f ) NMCS-600의 HR-TEM 이미지

그림 2a는 다양한 탄화 온도에서 NMCS 샘플의 XRD 패턴을 나타냅니다. ca에 위치한 하나의 명백한 넓은 회절 피크. 2θ =44°, 다른 하나는 ca. 2θ =25°는 탄화온도가 증가함에 따라 점차적으로 형성된다. (100) 및 (002) 격자 평면에 각각 해당하는 이 두 피크는 준비된 NMCS가 비정질 탄소임을 나타냅니다.

(아 ) XRD 패턴 및 (b ) 준비된 NMCS 재료의 XPS 조사 스펙트럼 및 (c의 다양한 탄화 온도에서의 고해상도 N 1 s 스펙트럼 ) 500°C, (d ) 600°C, (e ) 700°C 및 (f ) 800°C

구성 분석

Stöber 방법의 확장에서 암모니아 수용액은 PF 수지 구체의 제조에 중요한 역할을 합니다. PF 수지의 중합을 시작하는 촉매 역할을 할 뿐만 아니라 N 헤테로원자를 탄소 프레임워크에 도입하는 질소 공급원 역할도 합니다[25]. 따라서 XPS 측정을 통해 준비된 재료의 화학 조성을 탐색합니다. 그림 2b는 다양한 탄화 온도에서 NMCS 재료의 XPS 조사를 보여줍니다. C 1 s, N 1 s 및 O 1 s의 세 가지 명백한 피크는 각각 284.8eV, 400.5eV 및 532.9eV의 결합 에너지에 있습니다. N 및 O 헤테로원자가 CS 매트릭스에 성공적으로 도핑된 것이 분명하며 이는 다른 이전 연구 결과와 일치합니다[22]. NMCS의 XPS 원소 조성 분석은 Table 1과 같다. NMCSs-600의 N 상대 함량이 2.6at.%로 가장 높음을 알 수 있다. 그러나 탄화 온도가 800°C로 증가함에 따라 N의 함량은 0.9at.%로 감소합니다. 이것은 고온에서 N 함유 작용기의 분해 및 전환으로 설명되어야 합니다[15]. 다양한 탄화 온도에서 NMCS 재료의 고해상도 N 1 스펙트럼이 그림 2c ~ f에 나와 있습니다. 4개의 특징적인 피크는 398.5 eV, 400.2 eV, 401.0 eV 및 403.2 eV의 결합 에너지에 위치하며, 이는 피리딘-N(N-6), 피롤산-N(N-5), 4차-N(NQ) 및 각각 피리딘-N-옥사이드(NX). 표 1은 해당 NMCS의 총 N 1 에 대한 N-6, N-5, N-Q 및 N-X의 상대 비율을 제공합니다. N-6의 비율은 탄화 온도가 500°C에서 800°C로 상승함에 따라 32.4%에서 10.7%로 현저하게 감소합니다. NMCSs-600 재료는 31.7%의 가장 높은 N-5 비율을 갖지만 탄화 온도가 더 증가함에 따라 감소합니다. 이에 반해 N-Q의 비율은 탄화온도가 상승함에 따라 19.4%에서 38.5%로 급격히 증가하여 다른 탄소재료와 유사하다[9]. N의 각 화학적 상태는 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능에 서로 다른 영향을 미칩니다. 연구에 따르면 음전하를 띤 N-6과 N-5는 전기화학적 활성 및 전자 공여체로 확인되어 유사 정전 용량 반응에 기여하는 반면, 양전하를 띤 NQ와 NX는 주로 전하 이동을 개선하고 탄소의 전기 전도도를 향상시키는 것으로 나타났습니다. 재료 [22, 25]. 따라서 NMCS-500 및 NMCS-600이 더 큰 유사 용량을 나타내는 반면 NMCS-700 및 NMCS-800은 더 나은 전기 전도도를 보일 것이라고 추론하는 것이 합리적입니다. NMCS 샘플의 고해상도 C 1 s 스펙트럼(추가 파일 1:그림 S2)은 3개의 특징적인 피크가 284.7eV, 285.4eV 및 288.6eV에 있으며 C=C, C–OH 및 C–N에 할당될 수 있음을 보여줍니다. 환경 각각 [32]. CN 피크는 N 1 스펙트럼의 N-Q 환경도 반영합니다. 또한, O 1 s의 고해상도 스펙트럼(추가 파일 1:그림 S3)은 C=O, C–에 해당하는 531.3 eV, 533.3 eV 및 536.4 eV의 결합 에너지에 위치한 3개의 개별 피크로 분해될 수 있습니다. OH 및 COOH, 각각 [7]. 일반적으로 O-함유 그룹의 존재는 전자 공여체의 산화환원 반응 덕분에 추가적인 유사 정전용량의 이점을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 극성 작용기의 형성을 통해 재료 표면의 습윤성을 향상시킬 수 있습니다. 이러한 결과는 N 및 O 도핑된 CS가 성공적으로 합성되었음을 확인합니다.

질소 흡착 연구

NMCS의 질소 흡착/탈리 등온선은 그림 3a에 나와 있습니다. 생성된 모든 NMCS는 P/P₀의 낮은 상대 압력에서 급격한 흡수로 전형적인 유형 I 등온선을 전달했습니다. <0.05, 풍부한 미세 기공을 보여줍니다[33, 34]. 높은 N₂ 0.1

0의 상대 압력에서 흡착 수평 안정기 <1은 비표면적이 높고 기공 부피가 크다는 것을 의미합니다. NMCS의 기공 크기 분포 곡선은 그림 3b에 나와 있습니다. 0.7 ~ 2nm 범위에 미세 기공이 많이 집중되어 있음을 알 수 있습니다. NMCS의 미세 기공은 고온 탄화 과정에서 F108과 PF 수지 고분자의 분해와 KOH의 화학적 활성에 기인할 수 있다[23, 28]. 표 2는 NMCS의 비표면적과 기공 구조 매개변수를 요약한 것입니다. 총 기공 부피는 탄화 온도가 500°C에서 600°C로 증가함에 따라 커집니다. 비표면적 뿐만 아니라 기공 부피도 동시에 증가합니다. 결과는 기공 부피의 증가가 비표면적의 증가에 유리함을 나타냅니다. NMCSs-600은 1517m ² 의 가장 높은 비표면적을 가집니다. g ^{− 1} 최대 총 모공 부피 0.8cm ³ g ^{− 1} , 충분한 전극/전해질 접촉 계면과 전기 이중층을 위한 풍부한 활성 부위를 제공하고 전기화학적 성능을 향상시키는 이점이 있습니다. 그러나 탄화 온도가 800°C까지 추가로 상승하면 총 기공 부피와 비표면적이 모두 현저하게 감소하며, 이는 기공의 붕괴 또는 수축으로 인한 것일 수 있습니다[7, 8]. 또한, CS의 적층에서 발생하는 소량의 메조다공성 부피가 있습니다. 따라서 탄화온도는 NMCS의 기공구조 조절에 중요한 영향을 미친다는 결론을 내릴 수 있다. 위의 구조 특성 및 분석은 NMCS 샘플, 특히 NMCS-600이 EDLC용 전극 재료로서 우수한 전기화학적 성능을 가질 수 있음을 의미합니다.

(아 ) 질소 흡착/탈착 등온선 및 (b ) NMCS 재료의 기공 크기 분포 곡선

NMCS 전극의 전기화학적 성능

슈퍼커패시터용 전극 재료로서 얻어진 NMCS의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 CV, GCD 및 EIS가 6M KOH 수성 전해질에서 3전극 시스템으로 수행되었습니다. 그림 4a는 NMCS의 CV 곡선을 보여줍니다. 모든 샘플은 10mV s ^{− 1} 의 스캔 속도에서 대칭 준 직사각형 모양을 나타냅니다. . N- 및 O-도핑된 산화환원 반응에 기인한 명백한 가역 혹이 - 0.8 ~ - 0.2 V의 전위 창에서 입증된다는 점에 유의해야 합니다. NMCS-600 재료는 이전 XPS 분석에 해당하는 가장 높은 N 도핑 농도 및 적당한 O 함유. 이 결과는 N- 및 O-함유 작용기가 패러데이 반응의 발생에 기여할 수 있음을 보여줍니다. 또한, NMCS-600은 높은 비표면적과 높은 N-도핑 농도로 인해 다른 샘플보다 높은 전류 밀도를 가지므로 비정전용량이 향상될 수 있습니다. 다른 스캔 속도에서 NMCS-600 전극의 CV 곡선은 그림 4b에 나와 있습니다. 100mV s ^{− 1} 의 높은 주사율에서도 준사각형 모양을 유지할 수 있음을 알 수 있습니다. . NMCSs-600 재료는 고유한 다공성 구형 구조가 짧은 확산 경로와 빠른 이온 수송을 생성하기 때문에 속도 성능이 우수함을 나타냅니다.

(아 ) 10mVs의 스캔 속도에서 NMCS 전극의 CV 곡선 ^{− 1} , (b ) 10~100mV s ^{− 1} 의 다양한 스캔 속도에서 NMCS-600 전극의 CV 곡선 , (c ) 1A g ^{- 1} 의 전류 밀도에서 NMCS 전극의 GCD 곡선 , (d ) 다른 전류 밀도에서 NMCS-600 전극의 GCD 곡선, (e ) 전류 밀도의 함수로서의 NMCS 전극의 비정전용량 및 (f ) 10 A g ^{− 1} 의 전류 밀도에서 NMCSs-600 전극의 사이클링 성능 10,000 주기 동안 삽입된 그림은 6M KOH 수용액에서 3전극 시스템을 사용하여 처음 5개 및 마지막 5개 주기의 GCD 곡선을 보여줍니다.

1A g ^{− 1} 의 전류 밀도에서 NMCS 전극의 GCD 곡선 그림 4c에 나와 있습니다. 전형적인 삼각형 모양은 충전/방전 과정에서 가역적인 전기화학적 성능과 우수한 쿨롱 효율을 보여줍니다. NMCSs-600 전극은 318F g ^{− 1} 의 가장 높은 비정전용량을 가집니다. NMCSs-500(280 F g ^{− 1} )과 비교 ), NMCS-700(295 F g ^{− 1} ) 및 NMCS-800(271 F g ^{− 1} ). 전극과 전해질 사이의 많은 접촉 계면을 허용하는 높은 비표면적. 적절한 N-도핑 농도(특히 N-5 및 N-6 질소 종의 경우)는 탄소 재료의 표면 습윤성을 개선하지만, 이는 충분한 활성 부위와 유사 정전용량 성능을 모두 제공할 수 있습니다[32]. NMCS-700은 동일한 비표면적과 높은 O 함량을 갖지만 N-도핑 농도는 더 낮지만 NMCS-600보다 비정전용량이 더 낮은 이유를 설명합니다. 그 결과 높은 N-도핑 함량과 비표면적의 증가가 전기화학적 정전용량 개선에 공동으로 기여함을 시사한다. 그림 4d는 0.2 ~ 20A g ^{− 1} 의 다양한 전류 밀도에서 NMCS-600 전극의 GCD 프로파일을 보여줍니다. . 20A g ^{− 1} 의 높은 전류 밀도에서도 명백한 IR 강하 없이 우수한 속도 성능이 관찰됩니다. , NMCS-600 전극의 작은 등가 직렬 저항을 나타냅니다[35]. 그러나 곡선은 불완전한 대칭이지만 약간 왜곡되어 N 및 O를 포함하는 작용기가 전기 이중층 정전용량과 의사 정전용량의 조합을 유발하여 설명할 수 있습니다. NMCS 재료의 속도 성능을 자세히 평가하기 위해 다양한 전류 밀도에서 방전 곡선에서 계산된 모든 샘플의 비정전용량이 그림 4e에 나와 있습니다. 분명히 NMCS-600 전극은 동일한 전류 밀도에서 다른 NMCS 재료보다 비정전용량이 더 높습니다. NMCSs-600 전극은 여전히 ​​253F g ^{− 1} 의 특정 정전용량을 유지합니다. 20A g ^{− 1} 의 큰 전류 밀도에서도 , 415 F g ^{− 1} 의 특정 정전용량과 비교 0.2A에서 g ^{− 1} , 61%의 우수한 정전용량 유지율을 나타냅니다. 문헌에 보고된 soft-template 또는 Stöber-like 방법으로 합성된 다른 CS 재료와 NMCS-600의 전기화학적 성능 비교가 표 3에 요약되어 있습니다. 결과적으로 NMCS-600의 비정전용량은 탁월한 이점이 있습니다. 높은 기공 부피, 높은 비표면적 및 N 및 O의 높은 도핑 함량에 의해 제공되는 유사 정전용량의 상승적 기여에 기인하는 대부분의 CS에 비해. 더 중요한 것은 이 작업에서 CSs 합성 시간이 이전에 보고된 소프트 템플릿 및 Stöber 유사 방법. 따라서 여기에 보고된 방법은 EDLC의 고성능 CS 기반 전극을 준비하기 위한 시간을 절약하고 유망한 전략입니다.

전극 재료의 사이클 수명은 에너지 저장 및 변환 장치의 실제 적용 과정에서 확실히 필수적인 매개변수입니다. NMCSs-600 전극의 장기 사이클링 안정성은 10A g ^{− 1} 의 전류 밀도에서 충전/방전 사이클링으로 평가됩니다. . 그림 4f에서 볼 수 있듯이 비정전용량 유지율은 10,000주기 후 초기 정전용량의 96.9%로 NMCS-600 소재가 우수한 주기 안정성 성능을 나타냄을 알 수 있습니다. 더 자세하게, 처음 5번과 마지막 5번의 충전/방전 사이클의 거의 유사한 GCD 곡선도 가역적 프로세스와 사이클링 안정성을 확인합니다(그림 4f의 삽입). 미세다공성 CS의 독특한 구조적 이점은 우수한 사이클 안정성을 부여하고 높은 비정전용량과 결합되어 슈퍼커패시터의 유망한 전극 재료로서 큰 잠재력을 보여줍니다.

EIS는 정전용량 특성, 저항 특성 및 이온 이동 거동과 같은 전극/전해질 계면의 전하 수송 정보 및 동역학 과정을 연구하는 강력한 방법입니다[ 36 ]. EIS 측정을 통해 준비된 재료의 전기화학적 특성을 탐색합니다. 그림 5a는 0.01Hz ~ 10kHz의 주파수 범위에서 NMCS 전극의 Nyquist 플롯을 보여줍니다. 모든 샘플의 곡선은 그림 5b에 표시된 EDLC의 일반적인 Nyquist 플롯과 매우 유사한 모양을 볼 수 있습니다. 실제 Z의 첫 번째 교차점 축은 등가 직렬 저항을 나타냅니다(R _S ), 주로 전극 재료의 고유 저항, 전해질 저항 및 전극/집전체의 접촉 저항으로 구성됩니다[2]. 고주파에서 준 반원 존재의 직경은 전하 이동 저항을 반영합니다(R _ct ) 전극/전해질 계면에서. 중간 주파수에서 거의 45° 직선은 Warburg 임피던스를 나타냅니다(R _w ), 탄소 재료의 기공 채널에서 전해질 이온의 확산 수송 속도를 나타냅니다[7]. 저주파 영역에서 모든 샘플은 거의 수직선으로 존재하며 NMCS 재료가 이상적인 정전 용량 성능을 가지며 전극에서 확산 제한이 없음을 나타냅니다. 등가 회로 모델은 그림 5b의 삽입 부분에 표시되어 있으며 NMCS 전극의 다양한 저항 피팅 데이터는 추가 파일 1:표 S1에 나열되어 있습니다. All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

(아 ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s ^− 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s ^− 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s ^− 1 . It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g ^− 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g ^− 1 can be reached at current density of 1 A g ^− 1 and retains 37.5 F g ^− 1 at 20 A g ^− 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g ^− 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. 아 CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s ^− 1 . ㄴ CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. d The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. 이 Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. 에 Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg ^− 1 even at a power density as high as 16 kW kg ^− 1 . As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.