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PAVL 기판에 내장된 저가의 유연한 ZnO 마이크로와이어 어레이 자외선 광검출기

초록

웨어러블 장치 기술의 도래와 함께 유연한 유기 기판 위에 무기 반도체 장치를 제작하는 것이 큰 관심을 받고 있습니다. 이 논문에서는 매혹적인 방법과 저렴한 PVAL(폴리비닐 알코올)을 사용하여 ZnO 마이크로와이어(MW) 어레이를 임베딩하여 적절한 감광성을 갖는 자외선(UV) 광검출기(PD)를 생성했습니다. 유연한 PVAL 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 기타 기존의 유연한 기판 재료에 비해 상대적으로 저렴하고 굽힘성이 우수하여 기존 장치와 비교할 때 고유합니다. 이 장치는 UV 스펙트럼 범위(350~380nm)에서 29.6A/W의 전류 감광도를 나타내며 180°의 굽힘 각도에서도 우수한 감지 성능을 유지합니다. 어둠 속에서 5V 바이어스 및 4.27ms의 응답 시간에서 1.4μA의 낮은 전류가 관찰되었습니다. 넓은 굽힘 각도에서 우수한 장치 성능 외에도 제작된 장치는 0에 가까운 굽힘 반경에서도 잘 수행됩니다. 따라서 ZnO MW 어레이 PD는 사용자에게 경고하기 위해 유해한 UV 노출을 실시간으로 모니터링할 수 있는 큰 잠재력을 가지고 있습니다. 적절한 배치 회피를 위해.

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배경

자외선(UV) 빛의 감지는 천문학, 환경 모니터링 및 많은 생물학적 프로세스와 같은 분야에서 중요합니다[1]. 자외선 노출은 피부암을 유발하는 p53 종양 억제 유전자의 돌연변이를 유발합니다[2]. 따라서 인간의 건강에 대한 햇빛의 해로운 영향을 방지하려면 이러한 방사선을 적절히 모니터링하는 것이 필수적입니다. 또한 일광 노출량이 사람마다 다르기 때문에 개인의 자외선 노출량을 모니터링하는 것이 더 적절합니다[3]. 웨어러블 기술의 출현으로 사용자는 이제 실시간으로 UV 노출을 모니터링할 수 있고 주변 방사선 조건 및 생체 매개변수에 대한 경고를 받을 수도 있습니다[4]. 따라서 굴곡 조건(사용자의 일상 활동 수행에 필요)에서 효율적으로 감지할 수 있는 유연한 UV PD가 있는 웨어러블 장치는 개인의 UV 노출을 모니터링하는 데 필수적입니다.

전형적인 II–IV 직접 갭 반도체인 ZnO는 넓은 밴드갭(300K에서 3.37eV)과 큰 여기 결합 에너지(60meV)를 가지고 있습니다. 이것은 UV 광검출기 및 발광 다이오드(LED)와 같은 광자 응용 분야에 가장 적합한 재료 중 하나입니다[1, 5]. ZnO의 지배적인 결정 구조는 c축을 따라 자발 극각을 갖는 육각형 wurtzite이며, 이는 박막[6, 7], 나노막대[8, 9], 나노와이어[10, 11]와 같은 다양한 ZnO 나노구조에서 관찰되었습니다. , 나노 테트라포드[12, 13], 나노벨트[14, 15], 나노콤[16, 17]. 이러한 나노구조의 패터닝 및 정렬은 장치 제작에 중요합니다[18]. 나노로드 및 나노와이어를 정렬하기 위해 수평 수동 정렬[19, 20], 유전영동[21, 22] 및 자체 정렬[23]과 같은 여러 방법이 연구되었습니다. 이러한 나노구조의 독특한 특성에도 불구하고, 이러한 소자의 대규모 생산은 하나의 제조 공정으로 인해 제한된다. 저렴하고 간단한 방법을 사용한 ZnO 박막의 성장은 많은 연구자들의 관심을 끌었다[24]. 일반적으로 ZnO의 나노 구조는 화학적 및 물리적 기상 증착 방법으로 제조됩니다. 화학 기상 증착(CVD)[25], 금속 유기 화학 기상 증착(MOCVD)[26, 27], 펄스 레이저 증착(PLD)[28, 29], 무선 주파수 마그네트론 스퍼터링(RFMS)[25], 30, 31] 및 전자빔 증발(EBE)[32, 33]은 ZnO 필름을 성장시키는 데 사용되었습니다. Sol-gel 증착과 같은 습식 화학적 방법은 ZnO를 성장시키기 위해 dip[34], spin[35] 및 스프레이 코팅과 같은 여러 주조 방법과 함께 사용되었습니다. 졸-겔은 대규모 및 롤투롤 생산을 위한 저렴하고 간단한 방법입니다. 논의된 모든 방법은 장치의 설계 요구 사항을 충족하기 위해 추가 패터닝이 필요한 넓은 표면적을 갖는 ZnO 필름을 제공합니다. 이러한 장치의 패터닝을 위해 포토리소그래피와 같은 느린 공정이 사용됩니다[36]. 더욱이, 패터닝에 사용되는 에칭 성분은 경우에 따라 플렉서블 기판과 호환되지 않습니다[37].

주문형 ZnO 패턴 모양을 준비하기 위해 다른 제조 방법도 사용되었습니다. 일부 새로운 접근 방식은 장치 비용 및 성능 측면에서 제한적임이 입증되었습니다[26, 32]. 전기방사에 의해 제조된 다량의 결정립계를 갖는 다결정 ZnO는 암전류를 효과적으로 감소시키고 광응답성을 크게 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 PD에는 광전지 PD와 비접합/금속 반도체 금속(MSM) PD의 두 가지 유형이 있습니다[19]. 태양광 PD는 쇼트키(Schottky) 및 P-N/PIN 접합[38]의 두 가지 유형이 있는 반면 MSM PD는 태양광 PD에 비해 구조 및 제조 공정이 훨씬 간단합니다. 따라서 MSM PD는 실제 응용 분야에서 선호되며 이러한 감지기의 성능을 향상시키는 요인을 조사하는 것이 좋습니다[39].

ZnO UV PD의 유연한 기판 선택은 장치 성능에도 중요합니다. 다양한 나노구조, 모양 및 크기, 합성 방법에 따라 ZnO는 문헌에서 다양한 기판에서 합성되었습니다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리우레탄(PU)은 유연한 ZnO UV 장치에 자주 사용되었습니다. Zhang et al. 유연한 PU 섬유를 기반으로 ZnO UV PD를 제작했습니다. 그러나 이 장치는 직조된 PU 섬유의 거친 표면으로 인해 낮은 광전류의 성능이 더 나쁩니다[40]. 일부 ZnO 나노와이어 UV PD에서 ZnO 나노와이어는 극도로 높은 온도의 용광로에서 기판에 직접 합성되어야 합니다. 그러나 거의 모든 유기 유연 기판은 자체의 높은 온도에서 낮은 융점까지 견딜 수 없습니다. 결과적으로 합리적인 소자 구조와 유연한 기판 재료의 선택은 유연한 ZnO UV PD의 성능으로 이어진다.

이 연구에서 부드러운 PVAL 기판에 내장된 ZnO MW 어레이는 효과적인 UV PD인 것으로 입증되었습니다. 우리는 액체 PVAL 접착제를 사용하여 ZnO MW의 육면체 구조 표면을 제외한 ZnO MW 어레이의 대부분을 덮었습니다. 그런 다음 PVAL 접착제를 건조시키고 Au interdigital 전극을 증착했습니다. 이 PD 장치는 유연성과 굽힘 강도가 뛰어나 여러 사이클 동안 큰 굽힘 각도와 굽힘 반경에서 작동하는 능력으로 입증되었습니다. 이 PD 기기는 4.27ms의 빠른 응답 시간과 29.6A/W의 높은 광응답도를 갖는 것으로 밝혀졌습니다. 따라서 가능한 건강 위험을 줄이기 위해 UV 노출을 모니터링하는 웨어러블 장치의 훌륭한 후보입니다.

방법/실험

ZnO MW 어레이 UV PD의 개략도가 그림 1a에 나와 있습니다. MW의 직경은 40~50μm입니다. MW는 화학 기상 증착(CVD) 기술에 의해 성장되었습니다. 99.99% Zn 분말을 980°C에서 1시간 동안 소결하고 N2에서 Zn 기체로 전환 주변, 도입 O2 1시간 동안 980°C를 유지하고 실온으로 냉각하여 ZnO MW를 얻었습니다. 더 많은 실험 세부 사항은 우리의 이전 작업에서 취할 수 있습니다[41]. 큰 직경(40-50μm)과 길이(3-5mm)의 ZnO MW 어레이가 이 연구를 위해 그림 1b에서 사용되었습니다. 유리기판을 아세톤, 에탄올, 탈이온수로 차례로 세척하였다. 그런 다음 ZnO MW 어레이를 유리 기판으로 이동하고 유리 기판의 표면에 적응하도록 강제했습니다. 그런 다음 PVAL 접착제를 ZnO MW 어레이에 균일하게 적가했습니다(1ml). 그런 다음 ZnO MW 어레이가 있는 기판을 건조 오븐(60°C)에 1시간 동안 보관했습니다. 그런 다음 ZnO MW 어레이 구조를 유리 기판에서 벗겨냈습니다. 그런 다음 5쌍의 전극 핑거(인접한 전극 사이의 간격은 100μm, 핑거 길이는 200μm)가 있는 Au interdigital 전극을 ZnO MW 어레이와 PVAL 기판에 증착하여 장치 제작을 완료했습니다. 그림 2는 이 광검출기 장치의 제작을 간략하게 설명할 수 있습니다. 이 구성은 유연한 PVAL 기판에 내장된 ZnO MW 어레이를 보호합니다. 이 MW의 표면만 노출되어 Au interdigital 전극과 접촉했습니다.

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ZnO MW 어레이 UV PD 장치의 개략도. 합성된 ZnO MW의 SEM 현미경 사진. 사파이어 기판에 있는 ZnO MW 샘플의 XRD 패턴. d ZnO MW의 흡수 스펙트럼

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광검출기 제작 개략도

ZnO MW의 형태와 구조는 주사전자현미경(SEM, ZEISS Gemini 500), 광학현미경, X선 회절분석기(XRD, BRUKER D8 ADVANCE Germany)로 특성화하였다. 여기 소스로 연속 He-Cd(325nm) 레이저를 사용하여 흡수 스펙트럼을 얻었습니다. 제작된 소자의 상온 전기 및 광응답 특성은 반도체 특성화 시스템(Agilent B2901A)으로 측정하였다.

결과 및 토론

그림 1b는 합성된 MW의 일반적인 SEM 이미지를 나타냅니다. MW는 직경이 40~50μm이고 길이가 수 밀리미터인 것으로 밝혀졌습니다. 그림 1c에서 ZnO MW의 XRD 패턴은 wurtzite 구조를 나타냅니다. XRD 패턴에서 2차상은 검출되지 않았다[42]. 준비된 ZnO MW의 흡수 스펙트럼은 그림 1d에 나와 있으며 낮은 결핍과 함께 ​​좋은 결정성을 나타냅니다[43].

그림 3은 굽힘이 없는 제작된 ZnO MW 어레이 PD(그림 3a), 90° 굽힘(그림 3b) 및 180° 굽힘(그림 3c)을 보여줍니다. 그림 4는 UV 조명, 90° 굽힘 및 180° 굽힘이 있거나 없는 ZnO MW 어레이 PD 장치의 I-V 특성을 보여줍니다. 선형 거동은 Au(5.1eV)에 비해 ZnO(4.5eV)의 더 낮은 일함수로 인한 저항 접촉을 나타내며[44], 따라서 대역 왜곡과 경계면에 인접한 공핍 영역의 형성으로 이어집니다. 접합부가 UV 광(380nm)에 의해 조명되면 공핍 영역 내에서 생성된 전자와 정공은 회로 전류 생성을 발생시키는 내장 전위에 의해 즉시 반대 방향으로 이동합니다. 전류가 급격히 증가하여 플렉서블 PD가 높은 감도를 가지고 있음을 알 수 있습니다. 유연한 UV PD는 일반적으로 Si/SiO2 기반의 기존 PD에 비해 광전류가 낮습니다. 재료와 유연한 기판 사이의 접촉 불량으로 인한 기판. 그러나 이 연구에서 임베디드 ZnO MW 어레이는 높은 감도에서 보여지는 PAVL 기판과의 우수한 접촉을 가지고 있습니다. ZnO의 페르미 에너지 준위는 Au보다 높습니다. 따라서 전자는 ZnO 측에서 Au로 확산되고 쇼트키 접합을 가로지르는 추가 전자 흐름을 반대하는 전위 장벽이 설정됩니다. 외부 변형이 가해지면 Schottkey 접합의 경계면에서 음의 압전위가 생성되어 전자가 경계면에서 멀어지게 됩니다. 계면에서 전자의 반발은 계면을 더욱 고갈시키고 전위 장벽의 높이를 증가시킵니다. 장벽 높이와 너비의 증가는 광여기 추출 및 분리에 적합하지만 압저항 효과로 인해 수송 거동을 변경합니다. 그러나 전송 거동의 변화는 인터페이스 속성이 아닌 반도체의 저항률만 변경하는 대칭 효과입니다. 이 연구에서 음과 양의 바이어스에서 전류의 비대칭 변화로 인한 전하 수송 과정은 압전 효과에 의해 지배됩니다. 따라서 광전류는 굽힘 각도가 증가함에 따라 감소합니다.

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a가 있을 때 ZnO MW 어레이 PD의 개략도 구부러지지 않음, b 90° 굽힘 및 c 180° 굽힘

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다양한 굽힘 각도에서 어둡고 UV 조명 아래에서 I-V 특성. 삽입된(왼쪽)은 ZnO MW의 외부(양) 및 내부(음) 표면에서 굽힘 변형에 의해 유도된 비이동성 이온 전하를 보여주고, 삽입(오른쪽)은 교차에서 압전 유도 전기장과 압전전위 분포를 보여줍니다. -굽은 ZnO MW의 단면

Wang et al. 는 ZnO 나노와이어(NW)의 전자 수송 특성에 대한 압전 효과의 효과에 대해 논의했습니다[45]. 구부러진 ZnO NW에서 외부 스트레치(양의 변형) 및 내부 압축(음의 변형) 표면의 양전하는 각각 IV 특성의 변화 원인으로 지정되었습니다(그림 4 삽입). 이러한 정적 이온 전하의 유도는 압전 효과로 인해 발생합니다. NW를 따른 압전장은 E로 표시됩니다. =ɛ /d , 여기서 ɛ 그리고 d 는 각각 변형률과 압전 계수입니다. NW의 전도도 감소를 설명하기 위해 두 가지 메커니즘이 가정되었습니다. (i) ZnO NW의 유효 캐리어 밀도는 자유 전자가 구부러진 NW의 내부 아크에서 트랩되고 이온이 외부 아크 표면에 가두어짐에 따라 낮아집니다. (ii) 유도된 압전장에 의한 폭 전체의 전자 반발로 인한 전도 채널 폭의 감소

우리의 작업에서 이 MW 어레이 UV PD 장치의 PVAL의 부드러운 층이 전자 전송에서 중요한 역할을 합니다. 계면 상태에서 전자 포획은 MW 내부에 공핍 영역을 형성하여 유효 채널 영역을 감소시키고 표면 전위 장벽 ɸs를 생성합니다. MW와 PVAL 유전체 사이. ZnO MW UV PD 소자가 구부러지면 계면 상태의 전자 트래핑은 압전 효과에 의해 유도된 서로 다른 대전 표면의 영향을 받아 수송 특성의 변화를 초래합니다.

구부러지지 않은 ZnO MW UV PD에서 전자 포획은 ɸs를 생성합니다. 밴드가 위쪽으로 구부러집니다. ZnO MW 어레이 PD를 구부리기 위해 외력이 가해지면 적용된 변형도 ZnO MW를 구부립니다. MW의 굽힘은 압전 전위 ɸPZ를 유도합니다. Zn 2+ 의 움직임으로 인해 O 2− 에서 멀리 떨어진 이온 이온. 인터페이스의 유효 전위는 ɸPZ의 영향으로 인해 달라집니다. ɸs에 전자 트래핑의 변화로 인해 ZnO MW 어레이 PD의 전자 수송 특성을 변경함으로써. 음전하는 ZnO MW의 압축된 면에 나타나 이 면의 반발로 인한 전자 트래핑을 감소시킵니다. 반면, 늘어난 ZnO MW 쪽은 자유 전자의 포획을 향상시키는 양전하를 가집니다.

굽힘 각도를 줄임으로써 광응답 파장의 적색 편이(그림 5)가 관찰되었습니다. 첫 번째 원리 DFT 시뮬레이션은 밴드갭에서 변형으로 인한 변화를 평가하기 위해 순수한 인장 및 압축 변형 하에서 이 ZnO MW에 대해 수행되었습니다[46]. 이러한 시뮬레이션을 위해 ZnO MW는 축 방향으로 변형되었습니다. 모든 구조적 최적화 및 에너지 계산은 코드 SIESTA [47, 48]에서 구현된 Perdew-Burke-Ernzerhof 일반 기울기 근사 내에서 지역화된 원자 궤도 기저 세트를 사용하여 의사 전위를 기반으로 수행되었습니다.

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다양한 굽힘 각도(0°, 90° 및 180°)에서 ZnO MW 어레이 PD의 광응답 파장

굽힘 각도와 밴드 갭 사이의 관계를 얻기 위해 다른 굽힘 각도에서 밴드 갭을 측정했습니다. 데이터는 그림 6에 나와 있습니다. 밴드갭은 6밴드 유효 질량 포락선 함수 이론의 틀에서 함수로 계산할 수도 있습니다[49]. 밴드갭의 현저한 감소는 굽힘 각도의 감소와 함께 관찰되었습니다. 밴드갭은 굽힘 각도가 각각 0°에서 180°로 증가하기 때문에 3.37 eV(대량)에서 3.29 eV로 감소하며, 이는 6밴드 유효 질량 포락선 함수 이론과 일치합니다.

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다양한 굽힘 각도에서 ZnO MW의 밴드갭

이러한 ZnO MW의 밴드갭과 저항은 광전류와 함께 굽힘에 따라 변했고 ZnO MW 어레이 UV PD의 광응답도 역시 변했다. 그림 7은 다양한 굽힘 각도에서 ZnO MW 어레이 UV PD의 스펙트럼 감광성을 보여줍니다. 굽힘 각도가 증가함에 따라 광 응답성이 감소하는 것이 분명합니다. 광응답은 0°, 90° 및 180°의 굽힘 각도에 대해 각각 29.6A/W, 17.1A/W 및 0.95A/W로 측정되었습니다. 외부 응력은 ZnO MW 어레이 UV PD의 광 반응성을 감소시키지만 180°의 굽힘 각도에서도 여전히 UV 복사에 반응합니다. 또한, ZnO MW 어레이 UV PD 소자의 감광성은 소자를 펴면 회복되었다.

<그림>

서로 다른 굽힘 각도(0°, 90° 및 180°)에서 5V 바이어스와 함께 1μW의 입사 전력에서 ZnO MW 어레이 UV PD의 광감응도의 스펙트럼 의존성

그림 8은 ZnO MW 어레이 PD 장치의 굽힘 각도에 대한 감쇠 시간의 의존성을 나타냅니다. 266nm Nd:YAG 펄스 레이저를 사용하여 30ns(펄스 폭) 동안 PD 장치를 조명하고 10V의 바이어스를 적용했습니다. 굽힘 각도가 증가함에 따라 감쇠 시간이 감소하는 것으로 나타났습니다. 감쇠 시간에 해당하는 값은 굽힘 각도 0°, 90°, 180°에 대해 각각 6.18ms, 6.02ms, 4.27ms인 것으로 나타났습니다. 상승 시간은 펄스 폭에 의해 제한되는 4.08μs인 것으로 나타났습니다(그림 8의 삽입). 붕괴 시간의 감소는 구부러지지 않은 경우와 구부러진 경우에 대한 이러한 MW의 밴드 다이어그램을 고려하여 설명할 수 있습니다. 이러한 n형 ZnO MW의 표면에는 공간 전하 공핍층이 존재하고 표면의 금지된 갭 사이에 페르미 에너지 준위 핀이 있습니다[50, 51]. 공핍층 너비는 MW의 두께와 대기 및 이러한 요인을 조작하여 제어할 수 있는 도핑 수준에 따라 달라집니다. 구부러지지 않은 ZnO MW에서 전도대 가장자리(E ) 및 가전자대 가장자리(E v ) MW 표면 근처에서 위쪽으로 구부러지고 공간 전하 고갈 영역은 E까지 확장됩니다. E v 따라서 광여기된 정공은 표면으로 이동하고 전자는 MW 내부에 머무르는 것을 선호합니다. MW의 높은 표면 대 부피 비율은 표면에 구멍을 쉽게 가두는 데 중요한 역할을 합니다. 표면 트랩에서 캐리어의 트래핑은 지배적인 재조합 메커니즘[52]입니다. 광여기된 전자와 정공 사이의 분리는 비평형 캐리어의 재결합을 감소시킵니다. 따라서 표면의 정공과 재결합하려면 전자가 전위 장벽 ɸi을 통과해야 합니다. (그림 9a). 표면 재결합이 지속적인 광전류의 붕괴 시간을 제어할 때 재결합 속도는 exp(−ɸi /kT ) [52].

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다양한 굽힘 각도(0°, 90° 및 180°)에서 10V의 바이어스 하에서 50Hz의 주파수에서 30ns 동안 266nm 펄스 레이저 조명을 위한 ZnO MW 어레이 UV PD 장치의 응답 시간

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구부러지지 않은 MW에 대한 밴드 다이어그램:전도대 및 가전자대 가장자리는 페르미 준위의 표면 고정으로 인해 표면 근처에서 구부러집니다. 고유 표면 재조합 장벽 ɸ 도 표시됩니다. 구부러진 MW의 경우:압전 유도 전기장은 ɸ에서 표면 재결합 장벽을 낮춥니다. ɸ b

굽힘의 경우 유도된 압전장은 에너지 밴드를 수정합니다. MW의 음으로 대전된 표면에서 E v E 동안 이동 페르미 준위에서 멀어진다. 반면에 양으로 대전된 표면 근처에서는 둘 다 E vE 그림 9b와 같이 페르미 레벨에 가까워집니다. 고유 재조합 장벽 ɸi (그림 9a) 구부러지지 않은 케이스의 경우 전위 장벽 ɸb보다 높습니다. 벤딩 케이스의 경우(그림 9b). 따라서 ɸb의 감소로 인해 재조합 비율이 증가합니다. 굽힘시. 굽힘 케이스의 감쇠 시간도 재결합 장벽에 따라 더 짧아집니다.

결론

이 작업에서 PVAL 연질 기판에 내장된 ZnO MW 어레이 플렉시블 UV PD의 제조가 시연되었습니다. 이 과정은 쉽고 저렴합니다. Au 전극과 내장된 ZnO MW 어레이 사이에 우수한 저항성 접촉이 생성되었습니다. 가장 높은 응답 시간은 4.27ms로 제작된 기기의 광응답은 29.6A/W로 나타났습니다. 큰 굽힘 각도와 굽힘 반경에서 장치의 열화가 관찰되었지만 UV 감지 성능에는 큰 영향을 미치지 않았습니다. 장치의 성능에 대한 굽힘 반경의 영향도 연구되었습니다. 결과는 이 장치가 UV PD를 모니터링하는 웨어러블 기기에 적합함을 시사합니다. 이 프로세스는 또한 웨어러블 장치용 소형 트랜지스터 및 태양 전지와 같이 유연성이 필요한 다른 장치에 대한 가능성을 보여줍니다. 또한 제조 프로세스의 단순성은 맞춤형 장치 또는 현장 제조에 대한 아이디어를 뒷받침할 수 있습니다.

약어

CVD:

화학 기상 증착

EBE:

전자빔 증발

MOCVD:

금속 유기 화학 증착

MSM:

금속-반도체-금속

MW:

마이크로와이어

PD:

광검출기

PET:

폴리에틸렌 테레프탈레이트

PLD:

펄스 레이저 증착

PVAL:

폴리비닐알코올

RFMS:

무선 주파수 마그네트론 스퍼터링

자외선:

자외선


나노물질

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