무정형 바나듐 산화물 박막을 리튬 및 나트륨-이온 배터리의 안정적인 음극으로 사용

결과 및 토론

물리적 및 화학적 특성

FESEM에서 관찰된 증착된 필름의 물리적 형태는 그림 1과 같습니다. 필름 a-VOx-0 Pa(그림 1a)는 매끄럽고 연속적이지만 다음을 포함하는 스테인리스 스틸 기판(추가 파일 1:그림 S11)과 유사합니다. 표면에 트렌치. 그림 1b에서 a-VOx-6 Pa 필름도 연속적이지만 많은 구형 미립자가 축적된 것으로 나타났습니다. a-VOx-13 Pa 필름(그림 1c)의 경우에도 유사한 특징이 관찰되지만 수십 마이크론 크기의 큰 입계를 갖는 점에서 다른 두 필름과 완전히 다릅니다. 일반적으로 이 세 가지 필름은 스테인리스 스틸의 스크래치 자국을 명확하게 식별할 수 있으므로 전자빔에 대해 매우 투명합니다. 이 세 가지 필름과 달리 a-VOx-30 Pa는 불투명하고 비연속적입니다(그림 1d). 그것은 매우 작은 서브미크론 크기의 입계와 길이가 10μm 정도인 매우 큰 무작위 모양의 미립자를 가지고 있습니다. 일반적인 PLD 시스템에서 고에너지 레이저는 타겟 표면을 공격하고 타겟 물질의 증발을 일으켜 활성 기둥(즉, 원자, 분자, 전자 및 이온과 같은 에너지 종의 혼합물)을 형성한 다음 기판에 박막의 성장. 증착 중 pO₂ 플룸과 산소 원자 사이의 충돌과 반응에 큰 영향을 미치므로 플룸의 모양과 크기에 큰 영향을 미칩니다. 따라서 성장 모드, 증착 속도 및 박막의 균질성은 pO₂에 따라 달라집니다. [23, 24]. 일반적으로 더 높은 pO₂ 플룸의 감쇠 및 감속으로 이어져 입자 크기가 커지고 필름이 거칠어집니다[25]. 우리의 경우 pO₂ 30Pa로 고정되면 VOx 필름의 거칠기가 너무 커서(비반사) 입자 일부가 분리되어 필름이 불투명하고 불연속적인 지형을 나타냅니다. EDAX 기술로 얻은 a-VOx 필름의 원소 조성은 표 1에 열거되어 있습니다. 진공 증착은 O/V 원자 비율이 매우 좋지 않아 추가 분석에서 a-VOx-0 Pa 필름을 생략했습니다. 다음으로 O/V 비율은 6Pa에 해당하는 산소를 증착 챔버에 도입하여 2.135로 증가합니다. 표 1에서 볼 수 있듯이 산소를 13으로 두 배로 늘려도 O/V 비율의 큰 증가는 없습니다. Pa. 산소를 30Pa의 매우 높은 수준으로 추가로 증가시키면 O/V 비율이 2.003으로 낮아졌습니다. 변화하지 않거나 감소된 O/V 비율은 평균 자유 경로(λ ) 증가하는 pO₂에 따른 산소 종의 (λα 1/pO₂ ) [26].

pO₂에서 증착된 -VOx 필름의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진 (아 ) 0 Pa, (b ) 6 Pa, (c ) 13 Pa 및 (d ) 30 Pa

모든 필름의 XRD 패턴은 유사하며 추가 파일 1:그림 S12에 표시된 것처럼 스테인리스 스틸에만 해당하는 피크를 포함합니다. 이것은 모든 필름이 전적으로 무정형임을 분명히 확인시켜줍니다. 그림 2와 같이 a-VOx 필름의 AFM 표면 지형은 전자현미경 사진에서 관찰된 물리적 형태와 잘 일치합니다(그림 1). 필름 a-VOx-6 Pa(그림 2a) 및 a-VOx-13 Pa(그림 2b)는 각각의 전자 현미경 사진에 따라 유사한 표면 특징을 갖고 매끄럽습니다. 한편, -VOx-30Pa(그림 2c) 필름의 표면은 다른 두 필름에 비해 매우 거칠고 고르지 않다. 3 × 3 μm 스캔에 대해 측정된 평균 거칠기는 a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa 및 a-VOx-30 Pa 필름에 대해 각각 ~ 8.6, ~ 9.2 및 ~ 24 nm인 것으로 나타났습니다. 따라서, 산소 분압의 증가는 표면 거칠기를 증가시킬 뿐만 아니라 FESEM 현미경 사진에서 관찰된 바와 같이 형태의 변화를 유도합니다.

a-VOx-6 Pa의 AFM 표면 지형(a ), a-VOx-13 Pa(b ) 및 a-VOx-30 Pa(c )

특징적인 V 2p 이중선 및 O 1s 코어 레벨 피크로 구성된 a-VOx-6, a-VOx-13 및 a-VOx-30 Pa 필름의 고해상도 XPS 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다. 각 피크는 강도 카운트에 약간의 변화가 있는 세 가지 경우에서 서로 중첩됩니다. V2p_3/2의 최고점 , V2p_1/3 및 O 1은 각각 517.30, 524.8 및 530.2eV에 중심이 있는 것으로 확인되었으며 보고된 작업과 잘 일치합니다[6, 10, 11]. 세 필름 중 a-VOx-30 Pa 필름은 다른 두 필름보다 약간 더 높은 질량을 가지므로 스펙트럼에서 더 높은 강도 계수를 나타냅니다(그림 3a. 필름 a-VOx-6 Pa 및 a-VOx-13 Pa EDAX 결과에서 관찰된 거의 동일한 V/O 원자 비율과 강하게 일치하는 동일한 강도 수를 보여줍니다. V2p_3/2에 대한 면밀한 조사 지역은 표 2에 나열된 세 영화에서 상당한 차이를 나타냈습니다. 각 V 2p_3/2 스펙트럼은 V ⁵⁺ 에 해당하는 두 개의 피크로 더 분해됩니다. (녹색) 및 V ⁴⁺ (파란색) 산화 상태(그림 3b–d). 세 가지 경우 모두 At% of V ⁵⁺ (~ 68–64%)가 V ⁴⁺ 보다 큰 것으로 확인됨 (~ 32–36%). 표 2에 나열된 대로 V ⁵⁺ 의 At% pO₂ 증가에 따라 지속적으로 감소 . V ⁵⁺ 의 비율 pO₂일 때 약 0.35% 및 4.7% 감소하는 것으로 나타났습니다. 각각 6에서 13Pa로, 6에서 30Pa로 증가했습니다. V ⁴⁺ 의 At% 변화 추세 정확히 반대이며 V ⁵⁺ 와 같습니다. 산화 상태. 따라서 더 높은 pO₂ 13Pa 이상인 환경에서는 더 많은 V ⁴⁺ 를 생성하는 것으로 보입니다. 상태, 즉 더 많은 산소 결핍. At%에서 관찰된 이러한 변화는 EDAX 분석에서 관찰된 O/V 원자비 변화와 잘 일치합니다. 따라서 전반적인 XPS 분석은 EDAX 추론과 잘 보완됩니다.

-Vox 필름의 고해상도 XPS 스펙트럼(a) O 1s 및 V 2p 코어 레벨; V 2p_3/2 (b의 ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa 및 (d ) a-VOx-30 Pa

전기화학적 특성

리튬 이온 배터리 결과

증착된 상태의 a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa 및 a-VOx-30 Pa 필름의 LIB 테스트 결과는 그림 4 및 추가 파일 1:그림 S13에 나와 있습니다. 3가지 중 a-VOx-6 Pa 필름은 2.0–4.0 및 1.5–4.0 V 전압 창에서 높은 가역 용량과 안정적인 사이클링으로 우수한 성능을 보여주었습니다. 전압 창(그림 4a, c). 리튬의 표면 흡착 및 탈착 과정으로 인한 빠른 패러데이 반응은 주로 의사 용량성 거동을 담당합니다[10]. 여기에서 다섯 번째 사이클까지 관찰된 비가역적 전류 피크는 주로 SEI(고체 전해질 계면) 형성으로 이어지는 전해질 분해의 기여도가 가장 적은 스테인리스 스틸 기판(추가 파일 1:그림 S14)에서 비롯됩니다. 벌크 결정질 V₂와 비교할 때 리튬 이온 (탈)삽입 시그니처가 완전히 없습니다. O₅ 추가 파일 1에 표시된 대로:그림 S15. 삽입 기능이 없다는 것은 XRD 추론과 일치하는 완전한 무정형 특성을 확인시켜줍니다. 기질 효과를 완화한 후 얻은 관찰된 GC 충방전 프로파일(그림 4b, d)은 CV 결과와 일치합니다. 4V 주변의 작은 충전 용량 안정기는 2.0V와 4.0V 사이에서 순환할 때 진화하고 사라집니다(그림 4b). 리튬화에 대한 더 많은 대칭성을 획득하기 위해 바나듐 로컬 환경을 지속적으로 수정한 결과입니다[5]. 이 안정기는 1.5~4.0V 주기에서 훨씬 작아졌지만 용량 곡선의 중간 지점은 매트릭스의 이온성이 증가했음을 나타내는 더 높은 전압으로 이동했습니다. 이온도의 이러한 증가는 국부적인 바나듐-산소 배위 변화, 즉 추가 비정질화에 더하여 V(III)로의 바나듐 환원에서 기인할 수 있습니다[5, 27,28,29]. -VOx-6 Pa의 전체적인 충방전 특성은 본 연구에서 언급한 다른 연구에서 다른 경로로 합성된 다른 a-VOx 물질과 유사하다. 0.1 C 속도의 첫 번째 주기 동안 a-VOx-6 Pa는 239 및 298 mAh g ⁻¹ 의 높은 가역 용량을 나타냈습니다. 전압 창에서 각각 2.0–4.0 및 1.5–4.0 V. 100번째 주기가 끝나면 표 3에 언급된 것처럼 두 전압 창(그림 5a, b)에서 거의 90%의 용량 유지가 관찰됩니다. 로컬 바나듐-산소 환경에 대한 지속적인 변화의 결과로 2.0~4.0V 창의 경우 약 100% 변동했습니다[5]. 또한 300 ~ 50mAh g ^-1 용량 범위에서 그림 6과 같이 양호한 속도 성능을 나타냈습니다. 각각 0.1 및 10.0C 전류 비율에서 1.0 및 10.0 C에서 150 및 40mAh g ⁻¹ 이상의 용량을 제공했습니다. , 각각. 관찰된 주기는 상용 결정질 V₂보다 훨씬 우수합니다. O₅ 기존 방식으로 테스트된 분말(그림 5c, d); 두 전압 창에서 초기 용량의 38~57%만 유지했습니다. 1.5–4.0V 전위 창에서 정전류 사이클링 동안 a-VOx-6 Pa는 결정질 V₂보다 ~ 15% 더 많은 용량을 보여주었습니다. O₅ 첫 번째 사이클 동안 그 차이는 사이클링 종료 시 최대 63%까지 증가합니다. 또한, 그 성능은 전기화학적 활성 SnO₂에 증착된 일부 보고된 PLD a-VOx 필름보다 우수한 것으로 밝혀졌습니다. 표 4에 나열된 기질. SnO₂ LIB용으로 잘 알려진 양극 물질이며 약 150mAh g ⁻¹ 용량을 제공할 수 있습니다. 100mA g ⁻¹ 전류 속도에서 1.5~3.0V 사이 [30, 31]. a-VOx-6 Pa의 성능은 속도 성능 테스트(그림 6)에서 볼 수 있듯이 1C에서 고급 ALD 필름(3.5nm)과도 비슷합니다. 그러나 그 성능은 다른 CVD 및 ALD 필름보다 약간 떨어지는 것으로 나타났습니다. PLD에서 매우 가혹한 주변 조건은 느리고 꾸준한 저온 증착 조건이 고품질 V-O 조정을 생성할 수 있는 CVD 또는 ALD 방법과 비교할 때 품질이 좋지 않은 V-O 조정으로 이어질 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 -VOx-6 Pa의 전반적인 성능은 c-V₂보다 훨씬 우수합니다. O₅ 벌크 분말 및 보고된 PLD a-VOx 필름. a-VOx 필름의 성능은 공간 제약 및 제한된 용량 요구 사항 응용 분야에 가장 적합할 수 있으며 최신 Li-S 배터리[32,33,34,35,36,37]에 필적합니다. 바인더, 탄소 첨가제, 간단한 준비 및 모든 전고체 배터리에 통합할 수 있는 유망한 범위. 또한, a-VOx 필름은 고체 전해질 계면 및 다황화물 고리 구조와 같은 비가역적 화합물 형성으로 인한 용량 손실이 없습니다[32,33,34,35,36,37].

리튬 이온 배터리 CV 곡선(a , ㄷ ) 및 0.1C의 GC 프로필(b , d )의 a-VOx-6 Pa

-VOx-6 Pa의 리튬 이온 배터리 주기 성능(a , b ) 대량 c-V₂와 비교 O₅ (ㄷ , d ) 전압 창에서 2.0–4.0V(a , ㄷ ) 및 1.5–4.0 V(b , d )

-VOx-6 Pa의 리튬 이온 배터리 속도 성능

Na-Ion 배터리 결과

a-VOx 필름의 나트륨 이온 배터리 특성은 그림 7에 나와 있습니다. GC 및 CV 프로파일 특성은 서로 일치하여 발견됩니다. 특히 CV 프로파일은 LIB 프로파일보다 곡선 아래 영역이 더 큰 심오한 의사 정전 용량 특성을 보여주었습니다. 여기에서는 LIB의 경우와 달리 스테인리스강 피크가 나타나지 않았습니다. 3개의 필름 중 a-VOx-30 Pa는 CV 전류의 지속적인 감소를 보인 반면 다른 2개는 5번째 사이클부터 안정화되었습니다. 100번째 주기 이후에도 유사한 경향은 추가 파일 1:그림 SI6과 같이 계속되었습니다. 더 높은 전압으로의 충방전 중간점의 변화와 함께 CV 전류의 지속적인 감소는 a-VOx-30Pa 필름의 지속적인 비정질화에 대한 결합된 증거입니다[5, 27,28,29]. 세 가지 경우의 GC 프로파일은 유사한 것으로 밝혀졌지만 충전-방전 교차점은 각각의 LIB에 비해 약간 높습니다. 연속적으로 기울어진 충전-방전 곡선 특징은 캐소드 매트릭스의 캐비티 및 장애에서 발생하는 빠른 패러데이 표면 반응에서 비롯된 의사 정전용량 거동의 결과입니다[10]. 표 5에 열거된 초기 용량은 pO₂가 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났습니다. . 우리는 이 효과가 더 많은 나트륨을 섭취하는 AFM 및 FESEM 분석에서 관찰된 표면 거칠기 증가와 같은 다공성 증가로 인해 그럴듯하게 발생할 수 있다고 추측합니다. LIB 사이클링에서 이러한 증가하는 용량 경향이 없다는 것은 현재 전해질 선택과 함께 Na-이온 삽입에 가장 적합한 형태의 공동 및 다공성 환경이 형성되었음을 시사합니다. 더 많은 다공성은 나트륨의 높은 정도의 표면 흡착-탈착, 즉 그림 7f에서 볼 수 있는 것과 같이 매우 빠른 패러데이 반응이 발생하는 것으로 보입니다. 여기에서 CV 곡선은 순수한 전기 이중층 커패시터 특성에 매우 가까운 거의 직사각형 프로파일을 형성했습니다[38]. 이 증가된 다공성 효과는 그림 7e 및 그림 8c에 표시된 것처럼 사이클링 과정에서 용량이 지속적으로 감소하기 때문에 초기 몇 사이클에만 유리합니다. 높은 산소 결핍(>V4+) 환경으로 인한 지속적인 SEI 형성은 전극 매트릭스에 점점 더 많은 절연 특성을 부과하는 관찰된 용량 페이딩에 대한 많은 이유 중 하나일 수 있습니다. 반면에 pO₂ 아래에 증착된 필름 ~ 13 Pa는 그림 8a와 같이 약 100% 변동하는 쿨롱 효율로 우수한 사이클링 안정성을 나타냈으며, b는 EDAX 및 XPS 분석에서 관찰된 바와 같이 우수한 V-O 조정을 나타냅니다. 이 두 필름 중 a-VOx-6 Pa는 용량이 a-VOx-13 Pa보다 작음에도 불구하고 100번째 사이클 종료 시 90% 용량 유지로 우수한 사이클링 안정성을 보였다. pO_{2<에서의 증착 /서브> ~ 13 Pa는 필름이 162mAh g ⁻¹ 의 가역 용량을 제공할 수 있게 해주므로 실제 적용에 좋은 것 같습니다. 테스트 종료 시 최대 84%까지 유지될 수 있습니다. 현재 조사 결과와 비교하기 위해 표 4에 나열된 나트륨 이온 저장을 위한 깨끗한 a-VOx에 대한 보고서는 거의 없습니다. 예를 들어, 전착된 a-VOx는 216mAh g ^{−1 처음에는 241mAh g −1 로 증가했습니다. 2번째 주기에서 140mAh g −1 로 지속적으로 감소했습니다. 100번째 주기에서. 이러한 열등한 사이클링 거동은 진공에서 어닐링한 후에도 12wt%의 잔류 물 부분이 있기 때문에 발생했을 수 있습니다. 이 경우에 비해 a-VOx-13 Pa는 물 분자가 없는 훨씬 더 나은 사이클링 안정성을 보여주었습니다. 또 다른 유사한 보고서에서 흑연 종이에 전착된 a-VOx의 용량은 220mAh g −1 였습니다. 1.0V로 첫 번째 방전하는 동안. 1.5V 컷오프와 비교할 때 약 150mAh g −1 를 전달할 수 있습니다. a-VOx-13 Pa에 필적하는 용량. 또한 a-VOx 또는 흑연 기질에 남아 있는 수종의 영향에 대한 정보는 언급되지 않았습니다. 따라서 PLD a-VOx 필름의 전기화학은 다른 종류의 재료보다 독특하고 우수한 것으로 밝혀졌습니다.}}

(a의 Na-ion 배터리 GC 프로필 ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa 및 (e ) 0.1C에서 a-VOx-30Pa 및 (b에 표시된 각 CV 곡선) ), (d ) 및 (f )

(a의 Na-이온 배터리 사이클링 성능 ) a-VOx-6 Pa, (b ) a-VOx-13 Pa 및 (c ) 0.1C에서 a-VOx-30 Pa 필름

전기화학 임피던스 분광법 분석

a-Vox 필름의 리튬화 및 소디에이션 역학 및 임피던스 특성은 개방 회로 전압(OCV)에서 얻어지며 1.5V로 방전되고 4.0V 조건으로 충전됩니다. Nyquist 플롯으로 표시된 EIS 결과는 LIB의 경우 그림 9와 SIB의 경우 그림 10에 나와 있습니다. 해당 등가회로에 나타난 각종 회로소자의 값은 LIB의 경우 표 6, SIB의 경우 표 7에 나와 있다. 표시된 회로에는 전해질-전극 접촉 저항 R이 포함됩니다. _e , 표면막 형성으로 인한 저항 R _sf , 전하 이동 저항 R _ct , 벌크(기판) 저항 R _b , 표면 막 형성 CPE_sf로 인한 정전 용량 성분 , 이중층 전하 형성 CPE_dl , 대량 단계 CPE_b 및 이온 삽입 C _나 [31, 39,40,41,42,43,44]. LIB 사이클링의 경우 R _sf 및 R _ct 값은 13 Pa <30 Pa <6 Pa인 반면 CPE_dl로 다양함 값은 30 Pa <6 Pa <13 Pa로 다양합니다. 매우 낮은 CPE_dl 값 및 C 2.5배 감소 _나 (첫 번째 충전 후) -VOx-30 Pa의 열등하고 빠르게 감소하는 용량 값을 설명할 수 있습니다. 세 가지 경우 모두 R _b R보다 큰 값이 발견되었습니다. _ct 이는 pO₂가 증가함에 따라 속도가 느려지는 것으로 보이는 빠른 패러데이 표면 반응에 의한 리튬화를 나타냅니다. R의 차이로 _b 및 R _ct is decreasing [40, 42]. The decreasing R _sf , consistent R _ct and very large difference between R _b 및 R _ct , i.e. very fast lithiation reactions of a-VOx-6 Pa, enabled it to outperform the other two films. On the other hand, during the SIBs cycling, R _ct values varied randomly, but a-VOx-13 Pa film has lower values than the other two films. Further, it possesses similar and consistent R _ct , R _b , CPE_dl , CPE_b 및 C _나 during the first discharge and charge. Thus, a-VOx-13 Pa film achieved superior capacity stable cycling performance than the other two films. Therefore, the overall impedance analysis is in good agreement with the cycling features.

Li-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Na-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa