용매 조성 제어로 구리-인듐-갈륨 황화물 나노입자의 상 선택적 합성 실현
요약
Cu(In,Ga)S₂(CIGS)는 우수한 밴드 정렬, 높은 흡수 계수, 조성 유연성 덕분에 차세대 박막 태양전지의 유력한 후보 물질입니다. 안정한 황동광(chalcopyrite) 상에 대한 연구는 광범위하지만, 준안정적인 운모석(wurtzite, WZ)과 아연광(zincblende, ZB) 다형체를 제어하는 실용적인 방법은 드뭅니다. 본 연구에서는 용매 혼합비만 조절하여 상 선택적 CIGS 나노입자를 합성하는 간단한 용매열 합성법을 제시합니다. 순수한 에틸렌디아민(en)에서 반응시키면 1.6 eV 밴드갭과 4.85 cm² V⁻¹ s⁻¹ 전하 이동도를 가진 WZ-CIGS 나노입자가, en/물 혼합 용매에서는 ZB-CIGS 나노입자가 선택적으로 생성됩니다. 상세한 구조, 광학, 전기적 특성 분석을 통해 용매 조성이 Cu-S 핵생성 환경을 결정하여 최종 결정 구조를 제어함이 확인되었습니다. 이 저비용, 무첨가제 접근법은 고효율 태양전지 및 기타 광전자 소자용 CIGS 다형체 맞춤 제작을 위한 확장 가능한 경로를 엽니다.
서론
I-III-VI₂ 사원소 반도체는 조절 가능한 밴드갭, 높은 흡수율, 무독성 원소 조성 덕분에 광전 응용 분야에서 큰 주목을 받아왔습니다. Cu(In,Ga)Se₂(CIGSe) 박막 태양전지가 22% 효율을 기록하며 이 물질군의 잠재력을 입증했으나, 셀레늄의 높은 비용과 진공 공정 의존성이 상용화 걸림돌입니다. 황으로 대체하여 CuInS₂(CIS) 또는 CIGS를 형성하면 실용적인 대안이 됩니다. 특히 나노입자(NP) 기반 비진공 합성은 비용 절감과 대량 생산에 유리하므로, 상 제어가 가능한 저온 CIGS NP 합성법 개발이 중요한 연구 과제입니다.
상 제어는 칼코게나이드의 광전 특성이 결정 대칭과 본질적으로 연관되어 있기 때문에 필수적입니다. 사방정계 황동광(CH) 상이 열역학적으로 가장 안정적이지만, 입방정계 아연광(ZB)과 육방정계 운모석(WZ) 준안정 상은 서로 다른 밴드갭과 캐리어 동역학을 나타낼 수 있습니다. 기존에는 핫 인젝션, 용매열, 열분해법 등으로 준안정 CIS나 CIGS 합성이 보고되었으나, 고가의 리간드, 복잡한 전구체, 추가 첨가제에 의존하는 경우가 많았습니다. WZ 또는 ZB CIGS NP를 안정적으로 생산할 수 있는 단순하고 무첨가제 전략이 절실히 필요했습니다.
본 논문에서는 용매의 배위 화학을 이용해 Cu-S 핵생성을 유도함으로써 준안정 WZ 또는 ZB CIGS를 선택적으로 합성하는 원팟 용매열 합성법을 제시합니다. 또한 합성된 나노입자의 형태, 조성, 광전 특성을 분석하여 구조-물성 관계를 규명하고, 향후 소자 설계에 지침을 제공합니다.
실험 방법
재료
CuCl₂·2H₂O(99.9%), 황 분말(99.9%), 무수 에틸렌디아민(en, 99%), 무수 에탄올(99.7%), InCl₃(99.9%), Ga(acac)₃(99.99%)을 Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd.와 Sigma-Aldrich에서 구입하여 정제 없이 사용했습니다.
CIGS 나노입자 용매열 합성
WZ-CIGS 합성: 금속 전구체 용액은 0.164 g CuCl₂·2H₂O(0.96 mmol), 0.192 g InCl₃(0.868 mmol), 0.068 g Ga(acac)₃(0.186 mmol)을 5 mL en에 녹여 제조했습니다. 황(0.0826 g, 2.58 mmol)을 5 mL en에 분산시키고 60 °C에서 15분 초음파 교반했습니다. 두 용액을 20 mL 테플론 라이닝 오토클레이브에 혼합하고 6 mL en을 추가하여 오토클레이브 부피의 80%를 채웠습니다. 60 °C에서 15분 초음파 처리 후 밀봉하여 200 °C에서 24시간 가열한 뒤 자연 냉각했습니다. 침전물을 원심분리하여 에탄올-물 혼합액으로 5회 세척하고 60 °C 진공에서 4시간 건조했습니다.
ZB-CIGS 합성: 금속 염을 en 대신 5 mL 탈염수에 녹인 것만 다르고, 나머지 공정은 동일하게 진행했습니다.
특성 분석
상 확인은 Bruker D8 Advance XRD(Cu-Kα, λ = 1.5418 Å, 0.02° 스텝, 0.1 s/스텝)로 수행했습니다. 형태 및 원소 분석은 ZEISS EVO LS15 SEM(15 kV)과 Bruker Nano XFlash 5010 EDS로, 광흡수는 Agilent Cary 5000 UV-Vis-IR 분광광도계로 측정했습니다. 홀 효과 측정(Swin Hall 8800)은 유리 기판 위 스프레이 코팅 필름에 은 페이스트 접점으로 수행했습니다. 라만 분광은 Renishaw InVia 시스템으로 기록했습니다.
결과 및 고찰
순수 en에서의 용매열 반응은 육방정계 CIS 구조와 일치하는 XRD 패턴을 보여 WZ-CIGS 형성을 확인했습니다. 반면 en/물 혼합 용매에서는 입방정계 CIS와 일치하는 피크가 나타나 용매 조성만으로 준안정 상을 제어할 수 있음을 입증했습니다(그림 1).
이 현상을 이해하기 위해 Cu-S 핵생성 환경을 분석했습니다. 순수 en 중 황 용액의 라만 스펙트럼에서 811 cm⁻¹ 부근의 분할 피크가 관찰되었으나 en/물 혼합물에서는 나타나지 않아 황의 배위 상태가 다름을 알 수 있습니다. 이민기 두 개를 가진 en은 원소 황을 부분적으로 환원하고 Cu²⁺을 강하게 킬레이트화합니다. 순수 en에서는 Cu²⁺가 Cu(en)₂²⁺ 착물로 대부분 존재하여 저온에서 자유 금속 이온이 적고, 착물이 해리되고 황이 환원되는 고온에서야 핵생성이 일어납니다. 반면 en/물 혼합물에서는 자유 Cu²⁺ 농도(≈0.192 M)가 높아 실온에서 Cu-S 클러스터 형성이 가능하고 200 °C에서 성장이 이어집니다. 이 빠른 핵생성 경로는 입방 ZB 구조를, 순수 en에서의 지연된 핵생성은 육방 WZ 구조를 선호하게 만듭니다(그림 2, 3).
형태학적으로 WZ-CIGS NP는 균일한 구형으로 약 50 nm 크기의 좁은 크기 분포를 보인 반면(그림 4a,b), ZB-CIGS는 펠릿, 플레이크, 막대 등 불규칙한 형태를 나타냈습니다(그림 4c,d). 순수 en에서의 균질 핵생성은 높은 핵 밀도를 만들어 전구체를 빠르게 소모하여 단분산 입자를 생성합니다. 반면 en/물 매질에서는 초기 핵생성으로 핵 개수가 적고 고온에서 지속적 성장이 이루어져 다양한 형태가 나타납니다.
EDS 분석(표 1) 결과 두 상 모두 근사 화학량론적 Cu:(In+Ga) 비율을 보였으며, 황은 금속당 약 0.91~0.96로 약간 부족했습니다. WZ-CIGS는 Cu-poor 조성(Cu:(In+Ga) = 1:1.16)을 보여 태양전지 흡수층의 p형 전도성에 유리합니다. 광흡수 측정 결과 두 다형체 모두 약 1.6 eV 밴드갭을 보여 CIGS 이론 예측과 일치했습니다. 홀 측정에서는 황 결핍 물질에서 예상되는 n형 거동을 보였으며, 시트 저항률과 캐리어 이동도는 문헌 값과 유사했으나 WZ-CIGS가 4.85 cm² V⁻¹ s⁻¹로 ZB-CIGS보다 우수한 이동도를 보였습니다.
이 용매 기반 접근법의 범용성을 확인하기 위해 CIS와 CuGaS₂(CGS)에도 적용했습니다. XRD 결과 두 화합물 역시 용매 선택만으로 WZ 또는 ZB 상 합성이 가능함을 확인하여, In/Ga 비율과 밴드갭 조절을 위한 구리 기반 다가 칼코게나이드 준안정 상 제어 전략의 일반성을 입증했습니다.
결론
en/물 비율 조절만으로 상 선택적 CIGS 나노입자를 합성하는 단순하고 무첨가제 용매열 프로토콜을 확립했습니다. 용매의 배위 환경이 Cu-S 핵생성 동역학을 제어하여 육방 운모석 또는 입방 아연광 구조로 성장을 유도합니다. 합성된 WZ-CIGS NP는 균일한 형태, 1.6 eV 밴드갭, 높은 캐리어 이동도를 가져 이종접합 태양전지 및 기타 광전자 소자에 매력적입니다. 이 전략은 구리 기반 다가 칼코게나이드에서 준안정 상을 맞춤 제작하기 위한 확장 가능한 플랫폼을 제공하며, 첨단 소재 합성에 광범위한 시사점을 줍니다.
