새로운 연성 주형 접근법으로 뛰어난 메조포로시티와 촉매 성능 갖춘 계층적 ZSM-5 제올라이트

초록

MFI 골격에 공유 결합으로 고정되는 단순 확장 가능 연성 주형(ST) 보고, 외부 표면적 최대 300m²/g, 좁은 메조기공 창 4-8nm 갖춘 계층적 ZSM-5 제올라이트 생성. 중심 3차 아민에 세 짧은 알킬 사슬과 메톡시기 가진 세 실리콘 원자 연결된 ST, 고온 수열 합성 견뎌 비정질 상 형성 방지. 결과 입자(~1µm) 60-150nm 나노결정 구성, 짧은 결정내 확산 경로 제공. 상세 XRD, FTIR, N₂ 흡착, SEM, TEM, NH₃-TPD, TG/DSC 분석으로 결정질 MFI 구조, 보존된 산성도, 강건한 수열 안정성 확인. 메조포러스 촉매는 벤젠과 벤질 알코올 알킬화, 1,3,5-트리이소프로필벤젠 크래킹, 저밀도 폴리에틸렌 열분해서 우수 성능, 벤질 알코올 1시간 내 >90% 전환, 375°C에서 LDPE 100% 전환 달성. 결과는 ST 유도 메조포로시티가 부피 큰 반응물 반응에서 ZSM-5 완전 촉매 잠재력 해제함 입증.

배경

제올라이트는 높은 표면 산성도, 큰 표면적, 수열 안정성, 분자 체질 결합. 그러나 고유 미세기공은 부피 큰 분자 확산 제한, 촉매 효율 저해. 메조포러스 유사체 확산 문제 해결하나 비정질 골격 산성도와 안정성 타협. 결정질 제올라이트에 2차 잘 제어된 메조기공 시스템 도입-계층적 제올라이트-두 세계 장점 결합: 높은 표면적, 풍부 산 부위, 짧은 확산 경로, 강건 구조.

전통적 에칭 접근(탈알루미늄화, 탈규산화)은 결정간 기공 생성하나 결정성과 산성도 저하 흔함. 주형 전략, 특히 제올라이트 골격과 공유 결합 형성 가능 연성 주형이 메조포로시티 안전 경로 제공. 그러나 많은 연성 주형 복잡, 불안정, 합성 중 분리되어 산업 확장성 제한.

본 연구는 화학적으로 안정적이고 공유 결합 가능 연성 주형 설계로 결정성, 산성도 저해 없이 결정내 메조기공 생성 간극 해결. 결과 계층적 ZSM-5 촉매 핵심 벌크 반응물 공정에서 기존 대응물 능가.

방법

연성 주형(ST) 제조 및 검증

ST는 3-아미노프로필트리메톡시실레인과 (3-글리시딕옥시프로필)트리메톡시실레인 마이크로파 반응기 N₂ 85°C 10시간 반응 합성, C₂₄H₅₇O₁₃NSi₃(MW=651) 생성. FTIR 예상 관능기 확인.

계층적 ZSM-5 제올라이트 합성

대표 공정: ST(48wt% 메탄올 용액) 8.7g 실리카졸, 20-60ml TPAOH 혼합 교반 에멀전 A 제조; NaAlO₂ 용액 B 제조; A, B 결합 3시간 교반; 80°C(24시간) 후 170°C(3일) 수열 결정화. 550°C(10시간) 소성. 최적 조성: 170°C, 3일, TPAOH/ST=8. ST 양 1.3-3.9g 범위(MZ-1~MZ-4 시료). 관례 ZSM-5(TZ) 동일 조건 ST 없이 합성. 합성 후 Na⁺-교환 시료 NH₄NO₃ 교환과 소성으로 H⁺ 형태 전환.

특성 분석

주요 기술: XRD(시마즈 XRD-6000), FTIR(니코렛 iS50), N₂ 흡착(콴타크롬 Nova 2000e), SEM(히타치 S4800), TEM(필립스 FEI Tecnai G2 F20), NH₃-TPD(피네텍 Finesorb 3010), TG/DSC(네츠슈 Sta 449 F3), ICP(바리안 720) SiO₂/Al₂O₃ 비율. 시료 N₂ 흡착 전 300°C 10시간 탈기.

촉매 반응

• 알킬화: 0.30g 촉매, 68ml 벤젠, 1.0ml 벤질 알코올, 80°C, GC-FID 모니터링.

• 1,3,5-트리이소프로필벤젠 크래킹: 120mg 촉매, 0.8µL 기질, 300°C, GC-FID.

• LDPE 열분해: 0.0023g H-형 촉매, 0.023g LDPE(≤500µm, ρ=0.925g/cm³), 30-600°C(10°C/min), TG 분석.

결과 및 고찰

구조적 무결성

모든 MZ 시료 MFI 결정 구조 유지(XRD), TZ와 유사 FTIR 지문 보여 ST에 의한 골격 파괴 없음 지시. N₂ 흡착 MZ에서 뚜렷한 이력 현상 가진 타입 IV 등온선, 메조포로시티 확인, TZ는 타입 I.

메조포러스 특성

표 1(요약) MZ-3(최적 ST=3.1g) S_ext=300m²/g, S_mic=316m²/g, V_mic=0.23cm³/g, 계층 인자(HF)=0.18. 메조기공 크기 분포 4-8nm 중심, 결정내 기원 확인. SEM/TEM 이미지 ~1µm 입자 60-150nm 나노결정 구성 표시, 결정간 기공 미검출.

산성도와 열 안정성

NH₃-TPD MZ-3와 TZ 동일 약산(≈150°C), 강산(≈375°C) 피크, 보존된 산성도 확인. TG/DSC ST 연소 255-405°C; 150°C/10일 수열 처리 후 미세기공 약간 감소(S_mic=218m²/g)나 MFI 골격 온전.

촉매 성능

• 알킬화: MZ-3 1시간 30% 전환, 10시간 >90% 달성, TZ 8% 미만 7시간 비활성화.

• 1,3,5-트리이소프로필벤젠 크래킹: MZ-3 97.5% 전환, 30.8% 벤젠 선택도, TZ(13.7% 전환, 23.5% 벤젠) 크게 능가. 높은 메조포로시티 부피 큰 중간체 빠른 확산 촉진.

• LDPE 크래킹: MZ-3 T₅₀ 350°C vs TZ 390°C; MZ-3 375°C 100% 전환 vs TZ 500°C, 우수한 확산과 코크 저항성 입증.

결론

화학적으로 강건하고 공유 결합 가능 연성 주형 도입으로 예외적 메조포로시티(S_ext=300m²/g)와 높은 산성도 갖춘 계층적 ZSM-5 제올라이트 생성. 결정내 4-8nm 기공과 나노결정 형태가 부피 큰 반응물 공정 촉매 활성 극적 향상, 수열 안정성과 재활용성 보존. 이 전략 다용도, 확장 가능, 산업적 관련 계층적 제올라이트 촉매 길 열어줌.

약어

DFT:

밀도 범함수 이론

DSC:

시차 주사 열량계

DTG:

미분 열중량

FTIR:

푸리에 변환 적외선

HF:

계층 인자

HT-MZ:

수열 처리 메조포러스 제올라이트

ICP:

유도 결합 플라즈마

MZ:

메조포러스 제올라이트

MZ-3-used:

1,3,5-트리이소프로필벤젠 크래킹 20세트 연속 후 사용된 MZ-3 촉매

SEM:

주사 전자 현미경

ST:

연성 주형

TEM:

투과 전자 현미경

TG:

열중량

TPD:

온도 프로그램 탈착

TZ:

관례 제올라이트

XRD:

X선 회절