펄스 레이저 증착으로 제조된 고순도 비정질 바나듐 산화물 박막, 리튬/나트륨 이온 배터리 고성능 음극 소재로 입증

요약

펄스 레이저 증착(PLD) 공정으로 제조된 첨가제 없는 고순도 비정질 바나듐 산화물(a-VOₓ) 박막이 리튬 이온(LIB) 및 나트륨 이온(SIB) 배터리 모두에서 고용량 음극 소재로 뛰어난 성능을 나타냈습니다. 스테인리스 스틸 기판 위에 산소 분압(pO₂)을 0, 6, 13, 30 Pa로 제어하여 두께 650 nm로 성장시킨 박막들은 O/V 비율이 0.76~2.25 범위를 보였습니다. 중간 산소 분압(6~13 Pa)에서 증착된 박막은 V⁵⁺ 산화 상태가 우세하게 나타나며, 0.1 C에서 리튬 기준 300 mAh g⁻¹, 나트륨 기준 164 mAh g⁻¹의 가역 용량을 달성했습니다. 100 사이클 후 두 시스템 모두 초기 용량의 약 90%를 유지했으며, 쿨롱 효율은 100%에 육박했습니다. 이 결과는 a-VOₓ에서 V⁵⁺의 화학량론적 균형이 안정적인 고성능 배터리 음극의 핵심임을 입증합니다.

서론

비정질 바나듐 산화물(a-VOₓ)은 짧은 확산 경로, 높은 이론 용량, 그리고 결정질 V₂O₅를 괴롭히는 비가역적 상 전이에 대한 내성 덕분에 차세대 리튬/나트륨 이온 배터리 음극 소재로 주목받아 왔습니다. 결정질 V₂O₅는 이론적으로 441 mAh g⁻¹(1 C)까지 저장이 가능하지만, 1.9 V 이하에서 비가역적인 ω-LiₓV₂O₅ 상이 형성되어 실제 사이클링 용량은 ~292 mAh g⁻¹로 제한됩니다. 반면 a-VOₓ은 이러한 제약을 극복하여 솔-겔 및 전기도금 시스템에서 400 mAh g⁻¹ 이상의 가역 용량을 보이지만, 사이클 안정성이 낮은 경우가 많았습니다. 기존 PLD 연구에서도 높은 용량(~346 mAh g⁻¹)을 보고했으나, 전기화학적으로 활성인 SnO₂ 기판을 사용하여 a-VOₓ 고유의 성능을 가리는 한계가 있었습니다. 첨가제, 바인더, 잔존 수분이 없는 순수한 PLD 박막에 대한 체계적인 연구가 부재했던 상황에서, 본 연구는 a-VOₓ 박막의 산소 화학량론, 산화 상태 분포, 전기화학적 거동 간의 상관관계를 규명함으로써 이러한 공백을 해소합니다.

실험 방법

박막 증착

결정질 V₂O₅ 타겟에서 KrF 엑시머 레이저(λ = 248 nm, 200 mJ, 5 Hz)를 사용하여 비정질 VOₓ 박막을 증착했습니다. 스테인리스 스틸(SS 304) 기판을 100 °C로 예열한 후, 6 × 10⁻⁶ mbar의 고진공 베이스 압력에서 산소를 주입하여 pO₂를 0, 6, 13, 30 Pa로 제어했습니다. 44분 증착 후 약 650 nm 두께의 박막을 얻었으며, 각각 a-VOₓ-0 Pa, a-VOₓ-6 Pa, a-VOₓ-13 Pa, a-VOₓ-30 Pa로 명명했습니다.

특성 분석

표면 형태는 JEOL 7600F FESEM(5 kV)으로 관찰했습니다. 구조 분석은 Bruker D8 Advance XRD(Cu-Kα)로 수행했으며, 원자간력 현미경(AFM)으로 표면 거칠기를 측정했습니다. X선 광전자 분광법(XPS, 단색 Mg Kα)을 이용해 바나듐 산화 상태를 정량 분석했고, 원소 비율은 EDAX로 측정했습니다. 모든 측정은 표준 실험실 조건에서 진행했습니다.

전기화학적 특성 평가

증착된 박막을 CR2016 코인 셀의 음극으로 직접 사용했으며, 리튬 또는 나트륨 금속을 대극으로 썼습니다. 분리막은 Whatman 유리 마이크로파이버를 사용했습니다. 전해액은 LIB용 1 M LiPF₆(EC/DEC 1:1), SIB용 1 M NaClO₄(PC + 5% FEC)를 사용했습니다. 셀 조립은 Ar 글로브 박스(< 0.1 ppm H₂O/O₂)에서 수행했습니다. 순환 전압전류법(CV)은 1.5~4.0 V 범위에서 0.1 mV s⁻¹로, 정전류 충방전(GCD)은 0.1~10 C(1 C = LIB 294 mA g⁻¹, SIB 236 mA g⁻¹) 범위에서 수행했습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 100 kHz~0.01 Hz, 10 mV 교란 조건에서 측정했습니다.

결과 및 고찰

물리·화학적 특성 분석

FESEM 이미지(그림 1)에서 a-VOₓ-6 Pa와 a-VOₓ-13 Pa는 입자가 거의 없는 매끄럽고 연속적인 박막을 보인 반면, a-VOₓ-30 Pa는 거칠고 불연속적인 표면을 나타내어 높은 pO₂가 결정립 크기와 표면 거칠기를 증가시킴을 알 수 있습니다. XRD 패턴에서는 스테인리스 스틸 피크만 관찰되어 모든 VOₓ 박막이 비정질임을 확인했습니다. AFM 분석(그림 2) 결과 표면 거칠기는 6 Pa에서 8.6 nm, 13 Pa에서 9.2 nm, 30 Pa에서 24 nm로 나타났습니다. EDAX 데이터(표 1)에 따르면 O/V 비율은 0 Pa 0.76, 6 Pa 2.13, 13 Pa 2.25, 30 Pa 2.00이었습니다. V 2p₃/₂ XPS 디컨볼루션(그림 3) 결과, 6 Pa와 13 Pa 박막에서 V⁵⁺가 약 68%로 우세했으며, pO₂ 증가에 따라 V⁴⁺ 비율이 늘어나는 경향을 보여 O/V 비율 경향과 일치했습니다. 이러한 결과는 중간 산소 분위기가 전기화학적 활성에 최적인 V⁵⁺ 풍부 고비정질 매트릭스를 형성함을 시사합니다.

전기화학적 특성 평가

리튬 이온 배터리 성능

a-VOₓ-6 Pa의 GCD 곡선(그림 4b)은 4 V 근처의 작은 평탄부를 제외하면 슈도커패시티브 거동을 보였으며, 2.0~4.0 V 창에서는 이 평탄부가 사라졌습니다. 초기 가역 용량은 2.0~4.0 V에서 239 mAh g⁻¹, 1.5~4.0 V에서 298 mAh g⁻¹이었습니다. 100 사이클 후 용량 유지율 90%에 근접한 쿨롱 효율을 보였습니다(그림 5). 레이트 특성 테스트(그림 6)에서는 0.1 C에서 300 mAh g⁻¹, 10 C에서 50 mAh g⁻¹을 기록하여, 벌크 결정질 V₂O₅ 분말(38~57% 유지) 및 기존 보고된 PLD a-VOₓ 박막보다 우수한 성능을 입증했습니다. 이러한 우수성은 EIS(그림 9)에서 확인된 낮은 전하 전달 저항과 빠른 표면 제어 리튬 삽입 덕분입니다.

나트륨 이온 배터리 성능

나트륨 이온 사이클링(그림 7)은 거의 직사각형에 가까운 CV 곡선으로 뚜렷한 슈도커패시턴스를 보였으며, 특히 a-VOₓ-13 Pa에서 두드러졌습니다. 초기 용량은 pO₂ 증가에 따라 상승하여 13 Pa에서 162 mAh g⁻¹로 최고치를 기록했고, 100 사이클 후 84% 유지율을 보였습니다(그림 8b). 30 Pa 박막은 과도한 산소 결핍과 SEI 형성으로 지속적인 용량 감소를 보인 반면, 6 Pa와 13 Pa 박막은 균형 잡힌 V⁵⁺/V⁴⁺ 비율 덕분에 비가역적 상 변화를 최소화하며 각각 90%, 84%의 유지율을 기록했습니다. EIS 분석(그림 10)에서도 13 Pa 박막의 낮은 전하 전달 저항이 확인되어 향상된 사이클 안정성과 일치했습니다.

전기화학적 임피던스 분광법 분석

LIB(그림 9)와 SIB(그림 10) 모두에서 a-VOₓ-6 Pa가 가장 낮은 표면 필름 저항(R_sf)과 전하 전달 저항(R_ct)을 보인 반면, 30 Pa 박막은 높은 R_sf와 낮은 이온 정전용량(C_i)으로 어려움을 겪었습니다. SIB에서 13 Pa 박막은 충방전 상태에 관계없이 일정한 R_ct와 벌크 저항(R_b)을 유지하여 안정적인 성능을 뒷받침했습니다. 이러한 임피던스 특성은 관찰된 용량 유지율 경향과 잘 부합합니다.

결론

PLD로 성장시킨 고순도 첨가제 없는 a-VOₓ 박막은 LIB와 SIB 모두에서 탁월한 음극 성능을 보입니다. 6 Pa(Li)와 13 Pa(Na)에서 증착된 박막은 각각 300 mAh g⁻¹과 164 mAh g⁻¹의 가역 용량을 달성하며, 100 사이클 후 약 90%의 용량 유지율을 기록했습니다. V⁵⁺ 우세 산화 상태와 적절한 산소 화학량론이 빠른 패러데이 표면 반응과 낮은 임피던스를 이끌어내는 핵심 요인임이 밝혀졌습니다. 이러한 결과는 a-VOₓ 박막이 바인더 없는 차세대 리튬/나트륨 이온 배터리 음극 소재로서 매력적임을 시사합니다.