적린(RP)은 이론상 비용량이 2596mA h g − 1 로 높기 때문에 리튬 이온 배터리(LIB)용 양극 소재로 많은 관심을 받았습니다. 그리고 지구의 풍요. 그러나 용액 합성을 통한 적린 나노물질의 손쉬운 대규모 제조는 여전히 과제로 남아 있습니다. 여기에서 우리는 적린 나노입자(RP NP)를 제조하기 위한 간단하고 손쉬운 용액 방법을 개발합니다. PCl3 HSiCl3과 쉽게 반응 실온에서 아민의 존재하에 높은 수율로 크기가 약 100-200nm인 무정형 RP NP를 생성합니다. 충전식 리튬 이온 배터리의 양극으로 사용되는 경우 RP NP 전극은 1380mA h g − 1 의 가역 용량으로 우수한 전기화학적 성능을 나타냅니다. 100mA g − 1 의 전류 밀도에서 100회 사이클 후 , 및 각 사이클에 대해 거의 100%에 도달하는 쿨롱 효율. 이 연구는 이 솔루션 합성이 고성능 리튬 이온 배터리에 사용되는 RP NP 재료의 대규모 생산을 위한 쉽고 편리한 접근 방식임을 보여줍니다.
화석 연료는 재생 불가능하고 유한하며 환경에 해롭다는 사실이 오래전부터 인식되어 왔습니다. 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 충전식 리튬 이온 배터리(LIB)는 효율적이고 저렴한 에너지 저장 시스템으로서의 잠재력 때문에 광범위한 연구 관심을 불러일으켰습니다[1,2,3]. 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 저가형 리튬 이온 배터리(LIB)에 대한 수요가 증가함에 따라 새로운 전극 재료의 개발이 필요합니다[4,5,6,7]. 일반적으로 리튬 이온 배터리에 사용되는 기존의 흑연 양극은 낮은 용량(372 mA h g − 1 ) [8, 9]. 이 문제 또는 문제를 해결하기 위해 상당히 개선된 용량과 쿨롱 효율을 가진 대체 양극 재료를 탐색하고 개발하기 위해 많은 노력을 기울였습니다[10,11,12,13,14,15,16,17]. 다양한 고용량 양극 재료 중에서 인 및 그 복합 재료는 저렴한 비용, 풍부함 및 높은 이론 용량(≈ 2600mA h g − 1 )으로 인해 잠재적인 응용 가능성을 보여줍니다. ) [18,19,20,21,22].
인은 백색 P, 흑색 P, 적색 P의 3가지 동소체를 갖는다[23]. 백색 P는 독성이 있고 화학적으로 불안정하여 LIB에 적용하기에 적합하지 않습니다. Black P는 열역학적 안정성과 전도성이 우수하지만 복잡한 준비 과정은 대규모 응용 분야를 제한합니다[24,25,26]. 이 세 가지 다른 동소체 중에서 red P는 안정성과 풍부함 때문에 차세대 고에너지 양극 물질로 가장 유망한 후보[27]입니다. 그러나 적색 P는 열악한 전자 전도도(10 − 12 S m − 1 ) 및 재충전 가능한 LIB용 양극으로 사용되는 경우 리튬화-탈리튬화 공정 동안 급격한 부피 변화(300%)가 발생합니다[28, 29].
이러한 장애를 피하기 위해 적색 P는 다양한 유형의 탄소 호스트 재료[30,31,32,33,34,35,36]에 캡슐화되어 LIB용 적색 P 양극의 전기화학적 성능을 크게 향상시킵니다. 예를 들어, Li et al. 기화-응축-변환 공정을 통해 나노크기의 비정질 적색 인을 메조포러스 탄소 매트릭스(P@CMK-3)에 가둠으로써 적색 인의 리튬 저장 및 나트륨 저장 성능을 크게 향상시켰다[37]. Ruan et al. 전자 전도성을 향상시키고 부피 팽창을 수용하기 위해 LIB에서 유연한 바인더가 없는 양극으로 사용하기 위해 가교 구조 탄소 필름(P-C 필름)에 적색 P 입자를 삽입하는 새로운 전략을 설계했습니다[38]. 그럼에도 불구하고 기화-응축법으로 제조된 복합재료에서 red P의 로딩 비율은 일반적으로 낮아 실제 적용에 불리하다[39, 40]. 이를 위해 크기 조절 및 형태 공학을 통해 제조된 적색 P의 나노 입자 또는 속이 빈 나노구조[41, 42]의 사용은 부피 팽창에 의해 유도된 큰 변형을 수용하고 재료의 분쇄를 피하기 위한 효과적인 전략으로 간주되어 왔다. 예를 들어, Chang et al. PI3의 환원을 통한 적린 나노입자(RPNP)의 대규모 합성 개발 CTAB의 존재하에 에틸렌 글리콜에 의한 요오도벤젠에서. 얻어진 RPNP 전극은 LIB용 애노드로서 높은 비용량, 긴 사이클 수명 및 우수한 속도 능력을 나타냈다[43]. 또한 Zhou et al. 다공성 껍질을 가진 속이 빈 red-phosphorous nanospheres를 합성하는 습식 solvothermal 방법을보고했습니다. 얻어진 중공 P 나노구 전극은 다공성 및 중공 구조의 장점으로 인해 고용량 및 우수한 긴 사이클링 성능을 보여주었다[44]. 여러 문헌에서 적린의 대규모 합성에 대한 방법을 보고하고 있지만, 고수율 및 저비용의 손쉬운 적린 제조 방법을 개발하는 것이 여전히 매우 바람직하다. 특히 용액 합성을 통한 적린 나노물질의 제조는 여전히 어려운 과제로 남아 있습니다.
여기에서 우리는 PCl3의 실온 반응을 사용하여 RP NP를 합성하는 손쉽고 신속하며 새로운 솔루션 기반 접근 방식을 보고합니다. HSiCl3 사용 채널2에서 Cl2 아민의 존재하에. 이 새로운 솔루션은 리튬 이온 배터리에 사용할 적린 나노입자의 대량 생산을 위한 비용 효율적인 접근 방식을 제공합니다.
트리클로로실란(HSiCl3 ) TCI에서 구입했습니다. n-트리프로필아민(Pr3 N) 알라딘에서 얻었습니다. 삼염화인(PCl3 )는 Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.에서 구입했습니다. 디클로로메탄(CH2 Cl2 )를 CaH2로 건조했습니다. 사용하기 전에. 다른 모든 화학 시약은 추가 정제 없이 받은 그대로 사용했습니다.
일반적인 준비에서 Pr3 0.55mL N 및 0.5mL의 HSiCl3 20mL의 무수 CH2에 첨가했습니다. Cl2 . 형성된 무색 용액을 실온에서 밤새 자기 교반하고, 그 동안 색이 연한 황색으로 변하였다. 그런 다음 0.5mL의 PCl3 솔루션에 추가되었습니다. 몇 초 만에 적린 나노입자(RP NP)를 얻었다. 생성물을 원심분리하고, 분리하고, 무수 CH2로 세척했습니다. Cl2 , 미반응 PCl을 제거하기 위한 1M HF 및 증류수3 및 실리카.
LIB의 양극 물질로서 적린 나노입자의 전기화학적 특성은 상대 전극으로 사용되는 리튬 금속 호일이 있는 2032 코인 셀 어셈블리를 사용하여 연구되었습니다. CR2032 전지는 아르곤으로 채워진 글로브박스(둘 모두 H2 O 및 O2 <0.1ppm). 활성물질(RP NPs), 전도성 흑연 및 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 5:3:2의 중량비로 탈이온수에 혼합하여 작동 전극을 제조하여 균질한 슬러리를 형성한 후 이를 블레이드에 증착하였다. 구리 호일. 80°C에서 12시간 동안 진공 건조 후 호일을 직경 14mm의 디스크로 자릅니다. 전극에 대한 활성 물질의 총 질량 로딩은 ~ 0.5mg cm − 2 였습니다. . 전해질은 1.0M LiPF6였습니다. 1:1(v /v ) 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(Shenzhen Kejingstar Technology Ltd., 중국). 반쪽 전지의 충전-방전 프로필은 정전류 모드에서 Neware 배터리 테스트 장치(중국 심천)를 사용하여 기록되었습니다.
분말 X선 회절(PXRD)은 Cu Kα 방사선(λ =1.5418 Å)으로 Bruker D8 X선 회절계에서 수행되었습니다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 및 에너지 분산 분광법(EDS) 스펙트럼(기판으로서의 실리콘 웨이퍼)을 Hitachi 전계 방출 주사 전자 현미경(S-4800)에서 얻었다. 투과전자현미경(TEM) 및 고해상도(HR) TEM은 JEM-2100 장비(일본)로 수행하였다. N2 흡착 등온선은 100°C에서 10시간 동안 샘플의 진공 탈기 후 77K(Micromeritics ASAP 2020 분석기)에서 수집되었습니다. 라만 분광법(633nm 레이저가 장착된 LabRAM Aramis, Horiba)을 사용하여 RP NP의 구조를 조사했습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 측정은 PHI 5000 VersaProbe로 기록되었습니다. 열 중량 측정(TG) 분석은 N2가 흐르는 상태에서 동시 STA449F3(Netzche) 열 분석기에서 수행되었습니다. . RP NP의 I-V 곡선은 극저온 프로브 스테이션 Biologic VMP3 기기(CRX-4K, Lake Shore, USA)를 사용하여 측정되었습니다. 순환 전압전류법(CV) 테스트는 CHI650d 전기화학 스테이션(Shanghai Chenhua Instruments Inc., 중국)에서 수행되었습니다.
적린 나노입자(RP NP로 표시됨)는 반응식 1에 표시된 손쉬운 용액 방법을 통해 합성되었습니다. 우리는 삼염화인(PCl3 ) 미리 혼합된 HSiCl3과 쉽게 반응함 및 트리프로필아민(Pr3 N) CH2에서 Cl2 실온에서 몇 초 안에 주황색 분말을 생성합니다. HSiCl3 용액을 혼합할 때 용액 색상이 주황색으로 매우 빠르게 변했습니다. –Pr3 N–CH2 Cl2 PCl3 사용 , RP NP의 형성을 나타냅니다(추가 파일 1:그림 S1). 우리는 PCl3 인 나노입자를 형성하기 위해 1가 올리고실란 클로라이드에 의해 환원되었다. 올리고실란 클로라이드는 HSiCl3의 반응에 의해 형성되었습니다. 트리프로필아민(Pr3 N) CH2에서 Cl2 HSiCl3의 불균등화 반응의 결과로서 아민 촉매의 존재하에 [45,46,47]. 미리 형성된 올리고실란 중간체는 반응의 발생에 필수적이었다는 점에 주목한다. 아민 없음(Pr3 N) HSiCl3의 반응 PCl3 사용 실온에서 일어날 수 없었다. 마찬가지로 Pr3 N은 PCl3과 반응할 수 없습니다. 실온에서 RP NP를 생성합니다. PCl3의 P 원자 양을 기준으로 한 RP NP의 수율 , 약 38%로 보고된 문헌보다 훨씬 높습니다[43]. 또한, 이 솔루션 단계 접근 방식은 비교적 저렴한 PCl3 PI3 대신 더 경제적이고 쉽게 확장되어 다량의 RP NP를 얻을 수 있는 요오도벤젠에서. RPNP의 색상은 상업용 RP의 진한 빨간색과 달리 밝은 주황색이었습니다(추가 파일 1:그림 S2).
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RP NP 합성 과정의 개략도
PXRD 분석은 생성물이 적린임을 보여주었다. 그림 1a에서 볼 수 있듯이 13–16°, 25–38° 및 47–65°에서 3개의 넓어진 회절 피크가 문헌에 보고된 상업용 RP의 XRD 패턴과 일치합니다[21, 36]. SEM 이미지는 합성된 대부분의 RP NP가 직경이 약 100-200nm인 불규칙한 구형 모양을 나타냄을 보여줍니다. RP NP의 해당 SAED 패턴(그림 2b의 삽입 이미지)은 RP NP가 비정질 구조인 것으로 나타났습니다. RP NP의 라만 스펙트럼은 300~500cm − 1 사이에 3개의 주름진 피크를 나타냈습니다. , 이는 문헌[36]에 보고된 상업용 RP의 라만 스펙트럼과 일치합니다. 3개의 피크는 비정질 적색 P의 본드 굽힘 모드(B1 기본 모드), 본드 굽힘 진동(A1 대칭 신축 동작) 및 신축 진동(E1 축퇴 모드)에 잘 할당될 수 있습니다(그림 1b). 그림 3a의 RPNP의 열중량 분석(TGA)은 승화로 인해 질소 분위기에서 380~430°C 사이에서 급격한 중량 감소를 나타내는 반면 상업용 RP는 450~500°C 사이에서 급격한 중량 감소를 보입니다. RP 나노입자의 승화 온도 저하가 관찰된 것은 나노입자의 표면 대 부피 비율이 높기 때문일 수 있습니다[43, 48]. 표면적 정보를 정량적으로 얻기 위해 N2 흡착 측정(그림 3b)을 수행했습니다. 결과에 따르면 RP NP의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 약 37m 2 였습니다. g − 1 , 이는 상용 RP보다 훨씬 큽니다.
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RPNP의 특성화. 아 RPNP 및 상업용 RP의 XRD 패턴. ㄴ RPNP 및 상업용 RP의 라만 스펙트럼
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RP NP의 형태. 아 RP NP의 SEM 이미지. ㄴ RP NP의 TEM 이미지. 삽입 이미지는 SAED 패턴입니다.
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아 RP NP 및 상업용 RP의 TGA. ㄴ N2 RP NP 및 상업용 RP의 흡착 등온선
제조된 RP 나노입자의 구조, 조성 및 화학적 상태를 추가로 특성화하기 위해 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 및 X선 광전자 분광법(XPS) 측정을 수행했습니다(그림 4). EDS 스펙트럼은 RP NP가 거의 완전히 원소 인으로 구성되어 있음을 보여줍니다. XPS 조사 스펙트럼(그림 4b)은 P가 지배적인 요소임을 추가로 확인합니다. XPS의 P 2p 스펙트럼에서 주요 피크는 2p3/2에 해당하는 129.74 및 130.74eV에서 두 개의 피크로 분해될 수 있습니다. 및 2p1/2 이전 문헌 [49, 50]에 따르면 P–P 결합에서 P의 각각. 또한 133.50eV의 약한 피크는 공기 노출 중 표면 산화를 통해 형성될 수 있는 P-O 결합에 할당될 수 있습니다. 따라서 위의 결과는 준비된 나노 입자가 비정질 적색 P임을 나타냅니다. 또한 추가 파일 1:그림 S3과 같이 RP NP의 전류-전압(I-V) 곡선이 측정되었습니다. RPNP의 전도도는 약 1.7 × 10 − 7 입니다. S m − 1 (0–2 V), 10 5 상업용 RP보다 몇 배 더 높음(10 − 12 S m − 1 ).
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아 RP NP의 EDS 스펙트럼. ㄴ RP NP의 P 2p XPS 스펙트럼
LIB의 양극 물질로서 RP NP의 전기화학적 성능은 0.01~2.5V의 작동 전압 내에서 상대 전극으로 리튬 금속 호일을 사용하여 CR2032 코인 셀에서 테스트되었습니다. 그림 5a는 스캔 시 RP NP의 일반적인 CV 곡선을 보여줍니다. 0.1mV s − 1 의 속도 . Li 이온을 인에 삽입하는 활성화 과정에 기인하는 첫 번째 리튬화 사이클에서 넓은 피크가 있습니다. 0.5–0.75V 및 1.0–1.25V에 위치한 두 개의 산화환원 피크는 각각 P의 리튬화와 P-Li 합금의 탈리튬화에 기인합니다[32, 51, 52]. 첫 번째 음극 곡선과 후속 음극 곡선 사이의 편차는 비가역적 용량 손실을 의미하며, 이는 고체 전해질 계면(SEI)의 형성뿐만 아니라 결함의 부반응과 같은 전극 표면의 부반응 발생에 기인할 수 있습니다. 사이트, 표면 산소 및 물 불순물 [36, 37, 53], LIB 양극에서 일반적으로 관찰되는 거동. 그림 5b는 0.1A g − 1 의 전류 밀도에서 처음 3주기 동안 RP NP 전극의 일반적인 방전-충전 전압 프로필을 보여줍니다. . 약 0.7V 및 1.1V에서 겉보기 짧은 방전 및 충전 전압 안정기는 각각 RP NP 구성요소의 리튬화 및 탈리튬화로 인한 것으로 CV 결과와 잘 일치합니다. 전극은 2818 및 1641mAh h g − 1 의 특정 방전 및 충전 용량을 제공했습니다. , 각각 첫 번째 사이클에 대해 58.2%의 첫 번째 쿨롱 효율을 제공합니다. 감소된 전하 용량은 SEI 막의 비가역적 형성에 기인할 수 있다. RP NP의 쿨롱 효율은 두 번째 주기 후에 빠르게 100%로 증가했습니다. RP NP는 처음 3개 주기에서 명백한 용량 감소를 나타냈습니다. 처음 몇 번의 방전-충전 단계에서 비가역 용량은 전해질의 분해로 인해 발생했으며, 이로 인해 전극 표면에 SEI가 형성되고 리튬 이온이 소모되었습니다. 게다가, 나노입자는 전해질 용액과 접촉하는 높은 표면적을 가지므로 더 많은 부반응을 일으켜 첫 번째 사이클에서 초기 쿨롱 효율을 낮춥니다[54].
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RPNP의 전기화학적 성능. 아 RPNP의 CV 곡선. ㄴ RPNP의 전압 프로파일. ㄷ 다양한 전류 밀도에서 순환하는 RPNP의 속도 성능. d 0.1 A g − 1 비율에서 RPNP의 순환 성능 . 이 0.1 A g − 1 비율에서 상용 RP의 순환 성능
RP NP 전극의 일반적인 속도와 장기 사이클링 안정성 성능은 각각 그림 5c, d에 나와 있습니다. RPNP는 1801, 1430, 1245, 1227, 1184 및 871 mA h g − 1 의 특정 충전 용량을 제공했습니다. 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1 A g − 1 의 비율로 , 각각. 전극은 전류밀도가 0.1A g - 1 로 복귀했을 때 비방전용량이 초기값으로 회복되어 양호한 비율 가역성을 나타냄 높은 전류 밀도에서 사이클링 후. RP NP는 마침내 1380mA h g − 1 의 높은 가역 방전 용량을 유지했습니다. 즉, 측정 전체에서 쿨롱 효율이 100%에 가까운 100주기 후 89.1%의 유지율을 나타냅니다. 상용 RP(그림 5e)와 비교하여 RP NP는 장기간 사이클링 안정성이 훨씬 개선된 것으로 나타났습니다.
요약하면, 우리는 PCl3 및 HSiCl3 주변 환경에서 아민이 존재할 때. RP NP는 충전식 리튬 이온 배터리의 양극으로 사용될 때 상용 RP보다 높은 가역 용량과 장기간 사이클링 안정성으로 훨씬 우수한 전기 화학적 성능을 나타냅니다. RP NPs 전극은 1380mA h g − 1 의 높은 가역 방전 용량을 유지했습니다. (유지율 89.1%) 100주기 후, 각 주기에 대해 쿨롱 효율이 100%에 가깝습니다. 이 간단한 준비 방법은 리튬 이온 배터리 산업을 위한 고성능 양극으로 RP NP를 비용 효율적으로 생산할 수 있는 길을 열어줍니다.
디클로로메탄
순환 전압전류법
에너지 분산 분광법
트리클로로실란
삼염화인
n-트리프로필아민
분말 X선 회절
적린 나노입자
주사전자현미경
투과전자현미경
열 중량 측정
X선 광전자 분광법
나노물질
초록 X선 컴퓨터 단층촬영(CT)은 임상 실습에서 널리 사용되어 왔으며 Iohexol과 같은 조영제는 종종 정상 조직과 병든 조직 간의 CT 영상의 대비를 향상시키는 데 사용됩니다. 그러나 이러한 조영제는 약간의 독성을 가질 수 있습니다. 따라서 새로운 CT 조영제가 시급히 필요하다. 높은 원자 번호(Z =83), 저렴한 비용, 우수한 생물학적 안전성 및 우수한 X선 감쇠 특성(5.74cm2) kg−1 100keV)에서 비스무트는 나노 크기 CT 조영제 분야의 연구원들로부터 큰 관심을 받았습니다. 여기에서 BiF3를 합성했습니다.
때때로 우리는 일상 생활에 영향을 미치는 문제에 직면하게 됩니다. 바로 배터리 불량입니다. 그 원인은 배터리를 비효율적으로 만드는 플레이트에 자연적인 황산화 축적이 있기 때문입니다. 이 경우 처리하지 않으면 성능이 저하되고 배터리 고장이 발생할 수 있습니다. 다행히도 누구에게나 도움이 되는 몇 가지 황산염 제거 솔루션이 있습니다. 그럼 살펴보겠습니다! 처음부터 끝까지 전체 Battery Desulfator Circuit 프로세스를 안내하는 가이드를 작성했습니다. 1. 배터리 Desulfator가 실제로 작동합니까? 탈황제는 납산
