나노입자 강화 이온교환기를 이용한 고효율 글리세롤 전기투석 탈염용 첨단 복합 막

초록

이종 고분자 양이온 및 음이온 교환 막을 지르코늄 하이드로포스페이트 및 수화 지르코늄 이산화물 나노입자로 개질하여 복합 막을 제조하였다. 이온교환 재료는 전자현미경, 전위차계, 전압전류계, 임피던스 분광법으로 조사하였다. 수용액에서 침전된 단일 나노입자는 복합체가 극성 유기 용매와 접촉할 때 응집체를 형성한다. 단일 나노입자(최대 10 nm)와 그 응집체(최대 200 nm) 모두 글리세롤 매질에서 이온교환 고분자 내에 침전된다. 비응집 나노입자는 이온교환 재료의 전기 전도도를 향상시키고, 응집체는 오염에 대한 장벽 역할을 한다. 이 막들은 유기 첨가제를 함유한 고농도 글리세롤-물 혼합물(바이오디젤 생산 부산물)에서 NaCl 제거에 적용되었다. 원시 재료와 달리 복합체는 오염에 대한 안정성을 보여주었다.

배경

전기투석은 다양한 문제 해결에 적용된다: 수처리 및 수질 조절 [1], 특히 지하수에서 독성 이온 성분 제거 [2,3,4] 또는 유제품 산업 액체 폐수에서 세척용수 제조 [5], 역삼투 농축수 처리 [6], 흡착제 재생 후 2차 폐기물 처리 [7], 단백질 농축액 탈염 [8], 유기산 생산 [9] 등 수많은 실용적 과제에 활용된다.

비수용액 처리는 매우 중요한 실용적 문제이다. 예를 들어, 바이오디젤 생산 중 부산물로 생성되는 글리세롤 [10]이 있다. 글리세롤은 디하이드록시아세톤, 숙신산, 프로피온산, 구연산, 안료 등의 합성 [11], 합성 가스 생산 [12], 심지어 연료 [13]로 추가 사용될 수 있다. 그러나 이 방식으로 생산된 글리세롤은 다량의 광물 성분(주로 NaCl)을 함유하므로 예비 심층 탈염이 필요하다. 가장 일반적인 정제 방법은 극도로 에너지 집약적인 증류법 [14]이다. 이온교환 [15] 및 역삼투 [16]는 저광물화 용액에만 적용 가능하다. 글리세롤에서 팜산 및 올레산 제거를 위해 제안된 한외여과 [17]는 탈염에 적용할 수 없다.

전기투석은 넓은 농도 구간의 용액에서 무기 이온 제거에 사용될 수 있으므로 [18, 19], 글리세롤 탈염에 가장 적합한 방법으로 기대된다. 글리세롤 탈염을 위한 양극성 전기투석이 이전에 개발되었는데, 글리세롤 손실 2% 미만으로 80% 이상의 탈염도를 달성하였다 [18]. 전통적으로 고분자 이온교환 막이 전기투석에 사용된다 [20]. 유기 첨가제를 다량 함유한 조글리세롤의 경우 고분자 막의 오염이 예상된다 [21,22,23].

기공 막 분리의 경우, 무기 나노입자(SiO₂ [24], Fe₂O₃ [25], ZrO₂ [26, 27], TiO₂ [28], 지르코늄 하이드로포스페이트 [29])로 막을 개질하면 유기물에 의한 오염에 대한 안정성을 제공한다. 유사한 접근법이 연료전지용 이온교환 막에 적용되었다 [30,31,32]. 무기 개질제의 기능은 막의 양성자 전도도 향상과 고온에서의 탈수 방지이다. 최근 몇 년간 전기투석용 유기-무기 막이 조사되었다 [33,34,35,36,37]. 무기 이온교환 나노입자는 불활성 고분자조차 이온교환 막으로 변환한다 [35], 이는 세라믹 막과 유사하다 [38,39,40]. 그러나 고분자 이온교환 막은 유기 용매에 의해 오염된다 [41, 42]: 다공성 구조의 재배열로 기능적 특성이 악화되어, 예를 들어 메탄올 교차 투과가 증가한다 [42]. 이는 의심할 여지없이 무기 입자의 위치에 영향을 미치며, 높은 이온 수송 속도를 제공하기 위해 비응집 상태여야 한다 [43, 44].

본 연구의 목적은 비수용액에서 안정적인 구조, 높은 전하 선택성, 상당한 전기 전도도, 유기물에 의한 오염 안정성을 결합한 유기-무기 막을 얻는 것이다. 과제는 이종 막 제조에 사용되는 이온교환 수지를 모델 고분자 매트릭스로 하여 개질 방법을 개발하는 것이다. 기타 과제는 막 제조에 개질 기술 적용, 복합 재료의 형태 및 기능적 특성 조사, 조글리세롤 탈염 공정에서 막 시험이다.

수화 지르코늄 이산화물(HZD)은 음이온 교환 막 개질제로 사용되었다. 이 이온교환체는 산성 및 중성 매질에서 음이온 교환 능력을 나타낸다 [45]. 비정질 지르코늄 하이드로포스페이트(ZHP)는 양이온 교환 막 개질에 적용되었다. 이 무기 이온교환체는 높은 교환 용량을 가지며, 화학적으로 안정하고 합성에 고가의 시약이 필요하지 않다.

실험

전기투석용 용액

바이오디젤 생산 중 얻은 폐액(우크라이나 'Ukrspirt State Company'의 Trostyanetz 증류소 공장)을 조사에 사용하였다. 이 글리세롤 기반 용액은 물(10 중량%), 유기 불순물(8 중량%), 1000 mol m⁻³ NaCl을 함유하였다. 전위차계 및 임피던스 측정을 위해 수용성 NaCl 용액도 사용하였다.

이온교환 수지 개질

다우 케미컬사에서 생산된 과립형 폴리스티렌-디비닐벤젠 겔 타입 수지, 즉 강산성 양이온 교환체 Dowex HCR-S와 강염기성 음이온 교환체 Dowex Marathon A를 예비 연구하였다. 이는 투과전자현미경(TEM)으로 복합체 조사와 가장 적합한 개질 방법 선택을 위해 필요했다. 양이온 교환체와 음이온 교환체는 각각 ZHP와 HZD로 개질하였다.

첫 번째 시료 시리즈는 다음 단계로 제조하였다: (i) 수지의 물 함침, (ii) 298 K에서 24시간 동안 1 M ZrOCl₂ 용액에 습윤 수지 함침(수지와 용액의 부피비 1:20), (iii) 유출액의 pH가 일정해질 때까지(약 2까지) HCl 용액(10 mol m⁻³)으로 수지 세척하여 추가 흡착된 전해질을 최대한 제거, (iv) 298 K에서 1 M H₃PO₄ 용액으로 수지 처리(수지와 용액 부피비 1:10) 후 유출액이 중성 반응을 보일 때까지 탈수수로 세척, (v) Bandelin 장치(헝가리 Bandelin)로 30 kHz 초음파 처리로 과립 외부 표면 세척, (vi) 글리세롤 처리 후 탈수수 세척 및 CaCl₂ 위 데시케이터에서 실온에서 일정 질량까지 건조. 단계 (v) 후 수지 일부를 채취하여 데시케이터에서 건조하였다.

음이온 교환체의 경우 개질 절차는 유사했다. 그러나 수지 함침(단계 ii)에는 혼합 용액(1 M ZrOCl₂ 및 7 M HCl)을 사용했고, 중화 후 유출액의 혼탁이 사라질 때까지 7 M HCl로 세척했다(단계 iii). 무기 성분은 1 M NH₄OH 용액으로 침전시켰다(단계 iv).

두 번째 시료 시리즈는 유사하게 제조했으나, 수지 함침에 글리세롤 내 0.1 M ZrOCl₂ 용액을 사용했다. ZHP 또는 HZD 침전을 위해 글리세롤 내 H₃PO₄ 또는 NH₄OH 용액을 각각 사용했다.

이온교환 막 개질

팽윤 상태에서 두께 약 600 μm인 CMI 7000 양이온 교환(CM) 및 AMI 7000 음이온 교환(AM) 이종 막(Membrane International)을 조사하였다. 막은 각각 HZP와 HZD로 개질하였다. 개질 절차는 위에서 설명한 두 번째 시료 시리즈와 유사했다. 최종 건조 후 막의 무게를 측정하였다.

SEM 및 TEM

주사전자현미경(SEM) 조사에는 JEOL JSM 6700 F 및 JEOL JFC-1600 현미경(일본 JEOL)을 사용하였다. 예비로 JEOL JFC-1600 Auto fine coater(일본 JEOL)로 3 Pa에서 시편에 백금 층을 증착하였다. 분쇄된 이온교환 수지 조사에는 JEOL JEM 1230 투과전자현미경(일본 JEOL)을 사용하였다. 조사 전 막과 수지 모두 초음파 처리하였다.

이온 수송 조사

Ag/AgCl 전극으로 구동되는 2칸 분할 셀을 전위차계 측정에 사용하였으며, SCH-1312 전압계(우크라이나 Analitpribor)로 측정하였다. 셀 칸은 [46, 47]과 유사하게 수용성 NaCl 용액(0.5 및 1 M)으로 채웠다.

막의 전기 저항은 백금 전극으로 구동되는 2칸 셀을 사용하여 측정하였다. 수용성 NaCl 용액이 셀을 채웠다. 측정은 1×10⁻²–1×10⁶ Hz에서 Autolab 임피던스 시스템으로 수행하였다. 셀 저항은 임피던스 실수부의 주파수 의존성에서 넓은 고원부로 결정하였다. 막 저항은 막이 있는 셀과 없는 셀의 저항 차이로 계산하였다 [47, 48]. 비교를 위해 이온교환 수지의 H-(OH) 형태 전기 전도도도 [43, 44]와 유사하게 측정하였다. 탈수수를 비전도 매질로 사용하였다.

전압전류 측정은 [46]과 유사하게 4전극 방식으로 수행하였다. 구성은 2칸 분할 셀, IPPT 65-49 전원 공급장치(우크라이나 Ukrrospribor LTD)와 연결된 두 백금 작동 전극, SCH-4311 전류계(우크라이나 Analitprobor)로 이루어졌다. 두 Ag/AgCl 전극은 루긴 모세관을 갖춘 전압계와 연결되었다.

모든 실험은 298 K에서 수행하였다.

글리세롤 용액 전기투석

실험 장치는 7칸 셀, 3개의 독립적인 액체 라인, 전원 공급장치, 위에서 언급한 측정 기기로 구성되었다(그림 1). 탈염 칸에는 유동 교란용 격자가 포함되었다. 유효 막 면적은 30 cm²(30 cm × 1 cm), 막 간 거리는 4 mm, 각 칸의 단면적은 0.4 cm²였다. 복합 막은 탈염 칸과 농축 칸 사이에 배치되었고, 다른 막은 원시 막이었다. 비교를 위해 모든 칸 사이에 원시 막만 사용하여 분리 공정을 수행하였다.

글리세롤 용액(200 cm³)을 순환 모드로 탈염 칸에 통과시켰다. 초기 농도 0.01 M(200 dm³) NaCl 용액이 농축 칸을 순환했다. 0.05 M Na₂SO₄ 용액을 전극 칸에 통과시켰다.

결과

고분자 매트릭스 내부 나노입자 응집

무기 입자의 고분자 이온교환체 내부 위치는 팽윤 상태에서 이 재료의 다공성 구조에 의해 결정된다. 이 구조는 나노크기 클러스터(최대 20 nm [36, 43, 44, 46, 49,50,51])가 위치하는 겔 영역과 그 사이의 더 좁은 채널을 포함하는 것으로 알려져 있다(고분자 이온교환 재료의 클러스터-채널 구조는 [49,50,51]에 자세히 설명). 클러스터와 채널은 작용기를 포함하므로 수송 기공으로 간주된다. 탄화수소 사슬의 소수성 영역은 겔 영역 사이의 공극에 위치한다. 미크론 크기 기공은 구조 결함과 이온교환체와 바인더 사이의 공극(이종 막의 경우)과 관련된다.

비응집 무기 나노입자의 시각화는 수지에 대해서만 가능하다: 그 입자는 TEM 이미지를 얻기에 충분히 작은 크기로 비교적 쉽게 분쇄할 수 있기 때문이다. 1차 시리즈의 유기-무기 양이온 교환체의 글리세롤 처리 전후(즉, 개질 단계 v와 vi 후) 사진이 그림 2에 나와 있다. 비응집 구형 ZHP 나노입자(4-20 nm)가 보이며, 응집체는 사실상 없는 것으로 확인되었다. 비응집 HZD 나노입자도 음이온 교환체에서 발견되었다. 나노입자는 클러스터와 채널 내부에 위치하며 그 벽에 의해 안정화되는 것으로 보인다.

유기 용매 처리 후 단일 나노입자는 발견되지 않았다. 이들은 응집체(≈100 nm)를 형성하며, 이는 수송 기공 외부에서 발견된다. 응집은 유기 용매 흡착에 의한 클러스터 재배열 [42] 때문일 가능성이 있다. 또한 글리세롤의 물에 대한 낮은 유전율로 인해 재배열이 발생할 수 있다. 이는 작용기의 반대 이온 간 반발력을 증가시킨다. 재배열 결과 나노입자는 수송 기공을 떠나 그 외부에서 응집체를 형성한다.

글리세롤 용액에서 침전된 비응집 ZHP 나노입자(2-10 nm)가 2차 시리즈 시료에서 보인다(그림 3). 더 큰 입자(최대 300 nm)도 더 낮은 해상도 이미지에서 보인다. 이 입자들은 겔 영역 사이의 공극에 위치한 응집체와 관련이 있는 것으로 보인다.

나노입자 형성의 유사한 규칙성이 막에도 특징적임이 밝혀졌다. 막 내 ZHP와 HZD의 질량 함량은 각각 4.5%와 3.9%였다. 글리세롤 처리 후 작은 응집체(최대 300 nm)가 막의 이온교환 성분 내부에서 발견되었다(그림 4). 이 응집체들은 겔 영역 사이의 공극에 위치하는 것으로 보인다. 이온교환 고분자와 바인더 사이의 기공과 크기가 비교되는 큰 입자는 발견되지 않았다(그림 4).

막의 전기 전도도 및 전하 선택성

막의 비전기 전도도 로그(log κ̄)를 수용성 NaCl 용액의 전도도(κ) 함수로 그림 5에 나타내었다. 보듯이 용액 농도 감소는 추가 흡착 전해질(대향 이온과 공이온 모두) 함량 감소로 인해 κ̄ 값 감소를 초래한다. 전해질은 작용기를 포함하지 않는 기공을 채운다. κ̄ 크기는 클러스터와 채널을 통한 이온 수송을 포함한다. 전기 이중층의 확산 부분이 중첩되지 않을 때, 이 수송은 표면 및 유체 전도도에 기인한다.

용액에 함침된 양이온 교환 막의 경우 전도도는 다음과 같이 결정된다:

$$ \overline{\kappa}= F\left({z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{/}{\overline{C}}_{+}^{/}+{z}_{+}{\overline{u}}_{+}^{//}{\overline{C}}^{//}+{z}_{-}{\overline{u}}_{-}^{//}{\overline{C}}^{//}\right). \quad (1) $$

여기서 F는 패러데이 상수, z는 전하 수, ū는 이동도, C̄는 농도, '+'와 '−' 아래첨자는 각각 양이온과 음이온에 대응, '/' 위첨자는 클러스터와 채널 내 대향 이온에 관련, '//' 인덱스는 작용기가 없는 기공 내 대향 이온과 공이온에 기인. z₊ū₊ᐟC₊ᐟ ≪ C̄ᐟᐟ(z₊ū₊ᐟᐟ + z₋ū₋ᐟᐟ) 조건 하에서 클러스터와 채널 외부 종의 농도는 C̄ᐟᐟ = κ̄/(z₊ū₊ᐟᐟ + z₋ū₋ᐟᐟ)로 결정된다. 여기서 ū₊ᐟᐟ와 ū₋ᐟᐟ는 외부 용액에서 종의 이동도와 같다고 가정한다.

C̄ᐟᐟ/C의 C(외부 용액 농도) 의존성이 그림 6에 나와 있다. 이 비율은 클러스터를 통한 표면 전도도 억제로 인해 저농도 영역에서 증가한다. 이후 비율은 대략 일정한 값에 도달한다. 고원은 전도도가 주로 추가 흡착 전해질에 의해 결정되는 농도 구간에 해당한다.

lg κ̄의 κ 의존성을 반영하는 곡선을 κ = 0으로 외삽하면 다소 낮은 크기를 얻는다. 이 값은 클러스터와 채널을 통한 이온 수송에만 해당한다(표 1). 이 κ̄ 값들은 개질 막에서 더 낮으며, 이는 이온교환 수지에서 얻은 데이터와 일치한다(표 2). 곡선의 선형 영역은 막 전도도가 주로 추가 흡착 전해질에 의해 결정되는 농도 구간에 관련된다. 이 농도 구간에 대해 유효하다:

$$ \lg \overline{\kappa}={b}_1+{b}_2\kappa, \quad (2) $$

여기서 b₁과 b₂는 경험적 계수이다. 이들은 고분자 매트릭스의 차폐 효과(원시 막) 또는 매트릭스와 응집체 모두의 차폐 효과(개질 막)를 반영한다.

개질 막의 계수 값이 더 낮은 것은 응집체가 추가 흡착 전해질에 대한 장벽 기능을 수행함을 보여준다. 유기물이 탄화수소 사슬의 소수성 부분에 흡착될 수 있으므로, 응집체는 막을 오염으로부터 보호한다고 가정된다.

막을 통한 대향 이온 수송 수(t̄)는 막 전위(Eₘ) 측정 후 공식 [47]으로 계산하여 결정하였다:

$$ {E}_m=\left(2\overline{t}-1\right)\frac{RT}{zF} \ln \frac{a_2}{a_1}, \quad (3) $$

여기서 a₁과 a₂는 저농도 및 고농도 용액의 활성도, R은 기체 상수, T는 온도이다.

4전극 방식에 따른 수용성 NaCl 용액 전압전류 곡선이 그림 7에 나와 있다. 보듯이 극한 전류 밀도(i_lim) 값은 원시 및 개질 양이온 교환 막 모두에서 실질적으로 동일하다. 개질 음이온 교환 분리막은 원시 막보다 약간 낮은 전류 밀도를 보여 전하 선택성 악화를 나타낸다.

i < 0.75 i_lim 영역에서 원시 막의 전압전류 의존성에 선형성이 관찰되지 않는다. 비선형성은 이온교환 고분자와 바인더 사이의 최대 기공에서 발생하는 농도 분극을 나타낸다. 이 현상은 이종 막의 특징이다 [50]. 그러나 개질 막의 전압전류 의존성은 i < 0.75 i_lim에서 선형이다. 이는 복합 막의 최대 기공을 통한 이온 수송이 추가 흡착 전해질 양 감소로 인해 배제됨을 나타낸다.

폐 글리세롤 탈염

전기투석은 일정한 전압 하에서 수행되었으며, 이는 i = 0.75 i_lim을 제공하였다. 여기서 i와 i_lim은 각각 전류 밀도와 극한 전류이다. 이는 막 시스템 내 유기 첨가제 침전을 피하기 위해 필요했다. 전류는 탈염 칸의 NaCl 농도 감소에 따라 점차 감소하였다. 막 시스템 구성은 농축액과 정제 중인 용액의 pH 안정성(약 6)을 제공하였다.

개질 막이 탈염 칸과 농축 칸을 분리할 때, 글리세롤 용액의 염 함량이 점차 감소하였다. 이는 반로그 좌표에서 탈염 칸을 통과하는 용액의 전기 전도도 시간 의존성으로 반영된다(그림 8).

이 좌표에서 선형 의존성은 확산 제한 때문이다. 조글리세롤에 존재하던 유기 불순물은 탈염 칸에서 발견되지 않았다. 전류 효율은 95-98%에 도달하였다. 공정은 잔류 염 농도가 초기 용액보다 1000배 낮아졌을 때 중단하였다. 공정 완료 후 막을 제거하고 탈수수로 세척한 후, 수용성 NaCl 용액(40 mol dm⁻³)을 사용하여 '이온 수송 조사'에서 설명한 대로 전도도를 측정하였다. 양이온 교환 막의 전도도 감소는 공정 전 값과 비교하여 약 2%였다. 음이온 교환 분리막의 경우 전도도가 전기투석 후 약간 더 높았다(약 5%). 그러나 이러한 편차는 실질적으로 실험 오차 범위 내에 있어 개질 막의 오염 안정성을 나타낸다.

원시 막의 경우 탈염 속도가 현저히 느린데, 이는 유기물에 의한 막힘 때문으로 보인다. 셀 전압이 급격히 증가하였다. 게다가 탈염 칸을 통과하는 용액이 산성화되어 음이온 교환 막의 선택적 막힘을 나타냈다. 실제로 세척 후 그 전도도는 15배 낮았다. 양이온 교환 막의 경우 전도도 감소는 약 50%였다. 이는 원시 막 기공 내 침전물 형성을 보여준다.

논의

개질은 양이온 교환 막의 전하 선택성을 향상시킨다(표 1 참조), 이는 무기 입자에 의한 기공 차폐 때문일 것이다. 응집된 나노입자는 막 내부에 2차 다공성 구조를 형성한다. 나노입자 사이의 작은 기공과 중성 매질에서 인을 함유한 작용기 해리로 실현되는 높은 표면 전하 밀도 [45]는 공이온 수송을 방지한다. 동시에 개질 음이온 교환 막에서 대향 이온의 낮은 수송 수가 발견되었다. 실제로 HZD는 주로 산성 매질에서 음이온(An⁻)을 흡착한다:

$$ \hbox{--} \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{n}\leftrightarrow \hbox{--} \mathrm{O}{{\mathrm{H}}_2}^{+}\mathrm{A}{\mathrm{n}}^{-} \quad (4) $$

알칼리 용액에서 양이온(Cat⁺):

$$ \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}{\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{+}\leftrightarrow \hbox{--} {\mathrm{O}}^{-}\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{t}}^{+}+{\mathrm{H}}^{+}. \quad (5) $$

일반적으로 HZD의 등전점은 중성 매질에서 도달한다: 이 조건에서 양이온 및 음이온 교환 용량이 동일하다. 따라서 HZD 응집체는 대향 이온(Cl⁻)과 공이온(Na⁺) 모두를 투과시킨다. 그러나 응집체는 유기물에 의한 이온교환 재료 오염을 방지한다.

따라서 ZHP는 양이온 교환 막에서 대향 이온 수송 수를 증가시킨다. 동시에 HZD는 중성 매질에서 양쪽성 개질제 특성으로 인해 음이온 교환 막의 전하 선택성을 약간 악화시킨다. 산성 매질에서 음이온 수송 개선이 기대된다. 그러나 글리세롤 탈염 가능성은 중성 매질에서도 실현된다.

결론

나노입자가 글리세롤 처리 중 이온교환체에서 응집됨이 밝혀졌다. 내장된 나노입자의 안정성과 재료의 기능적 특성을 달성하기 위해 개질 절차를 글리세롤 매질에서 수행하였다. 이 조건에서 비응집 나노입자와 그 작은 응집체(최대 300 nm) 모두 형성된다. 이들은 겔 영역 사이의 공극에 위치하며 탄화수소 사슬의 소수성 단편에 유기 불순물 흡착에 대한 장벽 기능을 수행한다. 수용성 NaCl 용액에서 ZHP가 양이온 교환 막의 반투과성에 유의미한 영향을 미치지 않음이 밝혀졌다. 동시에 HZD는 중성 매질에서 개질제의 양쪽성 특성으로 인해 음이온 교환 막의 전하 선택성을 약간 악화시킨다. 이들은 추가 흡착 전해질뿐만 아니라 유기물 흡착에 대한 장벽임이 분명하다.

복합 막을 유기 첨가제를 함유한 글리세롤-물 혼합물(바이오디젤 생산 부산물) 탈염에 적용하였다. 원시 막과 달리 복합 재료는 오염에 대한 안정성을 보여주었다. 초기 용액보다 염 농도를 100배 낮출 수 있으며, 유기 첨가제는 탈염 용액에 남는다. 전기투석 스택 개선으로 탈염 공정 가속이 필요하다. 극한 전류 문제로 인해 더 깊은 탈염은 이온교환으로 수행할 수 있다. 비수용액에서 개질된 유기-무기 이온교환체가 이 목적에 사용될 수 있을 것이다.