주조 온도가 다른 극저온 순환 처리에 의한 Zr 기반 금속 유리의 다양한 재생 거동

결과 및 토론

HT 샘플의 회춘 동작

그림 1a는 HT 샘플에 대한 As-cast 및 DCT30 모두의 XRD 패턴을 보여줍니다. 이는 명백한 결정성 피크 없이 유사한 비정질 상의 보드 피크를 나타냅니다. 두 샘플의 DSC 곡선은 그림 1b에 나와 있으며, 여기서 T _g 그리고 T _x 각 샘플에 대해 명시되어 있습니다. XRD 결과와 유사, T _g 그리고 T _x 두 샘플 모두 매우 가깝습니다. 즉, As-cast의 경우 각각 690K 및 780K, DCT30의 경우 688K 및 781K입니다. 이러한 결과는 결정화와 같은 DCT 동안 비정질상은 큰 변화가 없음을 나타냅니다. 그림 1c는 740K(1.07 T)에서 등온 어닐링 시 두 샘플의 열 흐름을 보여줍니다. _g ), 결정화의 배양 시간(t _x )를 관찰할 수 있다. 결정화 전과 결정화 중 교차점을 측정하여 t _x As-cast 및 DCT30의 경우 각각 12.6분 및 12.5분인 것으로 나타났습니다. 유사한 t _x 또한 결정화에 대한 두 샘플의 저항이 매우 유사하다고 제안합니다. 또한 회춘 행동을 보다 정확하게 평가하기 위해 이완 엔탈피(ΔH _휴식 )는 다음과 같이 항상 사용됩니다[14, 15].

아 XRD 및 b HT, c에서 주조된 As-cast 및 DCT30 샘플의 DSC 곡선 등온 어닐링(740K) 동안 시간에 따른 열 흐름 및 (d ) HT에서 주조된 As-cast 및 DCT30 샘플 모두의 비열

여기서 ΔC _p =C _p,s − C _p,r , 및 C _p,s 및 C _p,r 는 각각 샘플의 비열과 이완 상태입니다. 본 연구에서 이완된 상태는 725K(~ 1.05 T _g ) 2분 동안 20K/min 냉각합니다. 두 샘플의 비열 곡선과 이완 상태가 그림 1d에 표시됩니다. 식을 기반으로 합니다. (1), ΔH _휴식 As-cast 및 DCT30의 경우 각각 ~ 12.6J/g 및 12.9J/g인 것으로 계산되었습니다. 유사한 ΔH _휴식 높은 주조 온도에서 준비된 샘플(HT 샘플)에 대해 회춘이 발생하지 않음을 나타냅니다.

그림 2a, b는 각각 As-cast 및 DCT30의 명시야 TEM 이미지를 보여줍니다. 이는 결정상 없이 두 샘플 모두 유사한 균질한 미로와 같은 비정질 구조를 나타냅니다. 그림 2c는 As-cast 및 DCT30 샘플 모두의 압축 응력-변형률 곡선을 보여줍니다. DCT 후 가소화 거동은 관찰되지 않으며 두 샘플의 파괴 강도 및 소성 변형률은 각각 약 2000MPa 및 0.3%입니다. 압축시험의 자세한 데이터는 표 1에 요약되어 있다.

아 , b HT에서 주조된 As-cast 및 DCT30 샘플의 명시야 TEM 이미지. ㄷ HT에서 주조된 As-cast 및 DCT30 샘플의 압축 응력-변형률 곡선

Zr₅₅의 회춘 행동에 대한 이전 연구 Cu₃₀ 알₁₀ Ni₅ (at.%) DCT에 대한 BMG는 본질적인 코어-쉘 불균일성이 주기적으로 냉각 및 가열하는 동안 회춘의 주요 원인임을 보여주었습니다. 코어와 쉘의 다른 탄성 계수는 ​​DCT에 내부 응력을 생성하여 더 많은 유도 자유 체적을 갖는 코어 영역의 진화를 유발합니다[11]. 많은 연구에서 비정질 상의 고유한 불균일성이 합금 시스템의 유리 형성 능력(GFA)과 관련이 있음을 보여주었습니다[16, 17]. 더 높은 GFA를 가진 BMG는 더 이질적인 미세 구조를 가지며 DCT에 따라 회춘을 유발합니다. 그러나 본 연구의 샘플의 경우 Zr₅₀ Cu₄₀ 알₁₀ (at.%), GFA는 Zr₅₅만큼 높지 않습니다. Cu₃₀ 알₁₀ Ni₅ (at.%) [18, 19], 따라서 Zr₅₀의 보다 균질한 미세 구조 Cu₄₀ 알₁₀ DCT 시 샘플을 젊어지게 하는 효과적인 내부 응력을 생성할 수 없습니다.

LT 샘플의 회춘 동작

그림 3a는 더 낮은 주조 온도(LT)에서 주조된 LT 샘플에 대한 As-cast 및 DCT30의 XRD 패턴을 보여줍니다. HT 샘플과 유사하게 각 샘플에 대해 결정질 피크가 없는 넓은 피크만 감지됩니다. 티 _g 그리고 T _x 또한 그림 3b와 같이 매우 가깝습니다. 그러나 DCT30의 결정화 배양 시간은 HT 샘플과 다른 As-cast 샘플의 배양 시간보다 길다(그림 3c). 또한, 그림 3d의 데이터를 기반으로 계산된 두 샘플의 이완 엔탈피는 As-cast보다 DCT30의 더 높은 값을 보여줍니다. 열적 특성에 대한 자세한 데이터는 표 1에 요약되어 있습니다.

아 XRD 및 b LT에서 주조된 As-cast 및 DCT30 샘플 모두의 DSC 곡선. ㄷ 등온 어닐링(740K) 및 d 동안 시간에 따른 열 흐름 LT에서 주조된 As-cast 및 DCT30 샘플 모두의 비열

이전 연구에 따르면 BMG가 젊어지면 더 많은 유도 자유 부피로 인해 밀도가 감소합니다. HT 및 LT 샘플에 대한 As-cast 및 DCT30의 밀도가 측정되었습니다. 6.930 ± 0.004 g/cm ³ (캐스트) 및 6.929 ± 0.004 g/cm ³ (DCT30) HT 샘플 및 6.957 ± 0.004g/cm ³ (캐스트) 및 6.931 ± 0.010 g/cm ³ (DCT30) LT 샘플용. 감소된 여유 볼륨(x ) 밀도를 기반으로 계산할 수 있습니다[11, 12]:

여기서 v _f 원자당 평균 자유 부피, γ 자유 볼륨 겹침에 대한 수정 항입니다. v ^* 원자 확산에 대한 자유 부피의 임계값, ρ 는 샘플의 밀도이고 ρ _ㄷ 는 충분히 결정화된 샘플의 밀도이며, 여기서 측정된 값은 6.971 ± 0.002 g/cm ³ 입니다. (3시간 동안 923K에서 어닐링됨). 따라서 x HT 샘플의 경우 Eq. (2), As-cast의 경우 1.18%, DCT30의 경우 1.21%입니다. 유사한 값은 DCT 시 더 이상 자유 부피가 유도되지 않았으며 HT 샘플에 대해 회춘이 발생하지 않음을 나타냅니다. LT 샘플의 경우 밀도에는 비정질 상과 나노 클러스터가 모두 포함됩니다. 그러나 x의 계산은 모놀리식 무정형상의 밀도를 기반으로 해야 합니다. 따라서 다음과 같이 혼합 규칙을 사용하여 LT 샘플에서 비정질상의 밀도를 추가로 계산합니다[20].

여기서 ρ 는 총 밀도이고 ρ _아 및 ρ _nc 는 각각 유리상 및 나노 클러스터의 밀도입니다. V _아 및 V _nc 는 각각 유리상 및 나노 클러스터의 부피 분율입니다. ρ를 계산하려면 _아 , 나노 클러스터의 부피 분율(V _nc )를 명확히 해야 한다. V를 평가하려면 _nc , 결정화 엔탈피(ΔH _s ) 도 3b의 DSC(발열 결정화 피크 면적). 따라서 V _nc 다음과 같이 [21]로 계산할 수 있습니다.

여기서 ΔH _r 는 완전 무정형 상태의 결정화 엔탈피이며 여기서는 HT 시료의 As-cast 데이터(44.5J/g)를 사용했습니다. ΔH _s As-cast 및 DCT30의 값은 각각 41.0 및 40.7 J/g입니다. 따라서 V _nc As-cast 및 DCT30에 대해 각각 7.8% 및 8.5%로 계산됩니다. 유사한 V _nc DCT 전후는 나노 클러스터가 안정적이고 DCT 시 변화를 유지하지 않는다는 것을 나타냅니다. 또한 LT 샘플의 나노 클러스터는 B2-CuZr 상일 수 있으므로 ρ _nc 약 7.45g/cm ³ 입니다. [22, 23]. Eqs와 함께 위에 표시된 데이터를 사용하여 (2) 및 (3), x As-cast 및 DCT30의 비율은 각각 1.30% 및 2.06%로 계산되었으며, 이는 DCT 시 LT 샘플에 대해 더 많은 자유 부피가 유도되었고 BMG가 회춘되었음을 시사합니다. 열분석 결과와 잘 일치합니다.

이러한 결과는 HT 샘플과 달리 LT 샘플이 DCT 시 젊어질 수 있음을 시사합니다. 그림 4a는 낮은 주조 온도(LT)에서 제작된 As-cast 및 DCT30 샘플의 압축 응력-변형률 곡선을 보여줍니다. 첫째, HT As-cast 샘플과 달리 LT As-cast 샘플은 2.8% 소성 변형으로 약 2000MPa에서 파괴되는 명백한 항복 및 가소성을 나타냅니다. 또한 DCT 샘플은 더 높은 파괴 강도(~ 2050 MPa) 및 더 큰 소성 변형(~ 4.3%)을 포함하여 As-cast 샘플보다 더 나은 기계적 특성을 보여줍니다. DCT30의 재생된 상태는 가소성의 개선에 기여하여 더 많은 자유 부피를 유도하고 결과적으로 더 많은 전단 변형 영역(전단 밴드)이 활성화되거나 전체 변형을 수용하도록 형성됩니다[24]. 압축시험의 상세한 데이터는 Table 1과 같다.

아 LT에서 주조된 As-cast 및 DCT30 샘플의 압축 응력-변형률 곡선. ㄴ , ㄷ LT에서 주조된 As-cast 및 DCT30 샘플의 명시야 TEM 이미지

HT 샘플의 균질한 비정질 구조는 스스로를 젊어지게 하는 내부 응력을 생성할 수 없습니다. 반대로, 동일한 조성과 냉각 속도(동일한 샘플 크기)를 갖는 LT 샘플은 DCT에서 젊어지게 할 수 있습니다. 이 차이는 미세 구조에서 비롯되어야 합니다. 그림 4b, c는 각각 저온에서 주조된 As-cast와 DCT30의 TEM 이미지를 보여줍니다. 분명히, 매우 미세한 나노 크기의 클러스터가 그림 2a, b에 표시된 HT 샘플의 구조와 다른 두 샘플 모두에서 관찰될 수 있습니다.

그림 5는 HT 및 LT 샘플 모두에 대한 회춘 동작의 개략도를 보여줍니다. HT 샘플은 매우 균질한 비정질 상을 가지므로 DCT 시 내부 응력이 생성되지 않으므로 HT 샘플에 대한 회춘이 발생하지 않습니다. 대조적으로, LT 샘플의 나노 크기 이질성은 두 단계 사이의 다른 고유 특성으로 인해 DCT에 내부 응력을 생성하는 데 도움이 되어야 합니다. 마지막으로 LT 샘플을 젊어지게 할 수 있습니다. 내부 응력(σ _α )는 [25]와 같이 계산할 수 있습니다.

HT 및 LT 샘플 모두에 대한 회춘 동작의 개략도. HT 샘플의 균질한 구조는 DCT에서 내부 응력을 생성할 수 없는 반면 LT 샘플의 이질성은 인터페이스에서 내부 응력을 생성하는 데 도움이 됩니다. 따라서 회춘 동작은 LT 샘플에서만 관찰할 수 있습니다.

여기서 Δα 는 비정질 상과 결정상 간의 열팽창 계수 차이, ΔT 온도 변화, E _ㄷ 및 E _아 는 각각 결정질 및 비정질 상의 탄성 계수 및 ν _ㄷ 그리고 v _아 는 각각 결정상과 비정질상의 푸아송비입니다. 이전 연구에서는 나노 클러스터가 B2-CuZr 상일 수 있음을 보여주었습니다[22]. 비정질 및 결정질 상의 열팽창 계수는 ~ 1.3 × 10 ⁻⁵ 인 것으로 보고되었습니다. K ⁻¹ 및 1.14 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , 각각 [26], E _ㄷ 및 E _아 각각 ~ 77 및 123GPa[27] 및 ν인 것으로 보고되었습니다. _ㄷ 그리고 v _아 각각 ~ 0.385 및 0.383인 것으로 보고되었습니다[28, 29]. ΔT ~ 180K(293K~113K)였습니다. 따라서 식을 사용하여 (5), σ _α ~ 34 MPa로 계산되어 국부적인 원자 재배열을 일으키고 비정질 상을 젊어지게 하는 데 도움이 됩니다.

BMGS의 고유한 이질성은 열처리 후 BMG의 회춘 거동에 영향을 미칠 수 있으므로 다른 주조 온도가 미세 구조를 조정할 수 있는 이유를 명확히 해야 합니다. Zhu et al. 또한 주조 온도가 완전한 무정형 상태(높은 주조 온도에서)에서 복합 구조(낮은 주조 온도에서)로 구조를 조정할 수 있음을 발견했습니다[30]. 금속 액체가 고온에서 급냉되면 액체의 원소가 완전히 혼합되어 액체가 더 균질해집니다. 따라서 완전히 비정질 상을 얻을 수 있습니다. 그러나 주조 온도가 낮을 ​​경우 응고 중에 잔류하는 액체 중 매우 국소적으로 요소 편석이 발생할 수 있습니다. 이 분리는 LT 샘플의 나노 클러스터에 대한 핵으로 간주됩니다. 또한 주조 온도가 매우 낮으면 높은 냉각 속도에서도 비정질 샘플을 생산할 수 없습니다. 따라서 주조 온도를 변경하면 무정형 매트릭스에 나노 크기의 불균일성이 유도되어 DCT 중에 내부 응력과 회춘을 생성할 수 있습니다.