계층적 물리적 상호작용을 통한 우수한 기계적 특성과 빠른 자가 치유력을 갖는 폴리(아크릴산)/질화붕소 복합 하이드로겔 제조

초록

많은 살아있는 조직은 우수한 기계적 특성과 자가 치유 능력을 가지고 있습니다. 이러한 살아있는 조직을 모방하기 위해 일련의 새로운 복합 하이드로겔, 폴리(아크릴산)/표면 개질된 질화붕소 나노시트(PAA/BNNS-NH₂ )는 계층적 물리적 상호 작용을 통해 간단하게 제작되었습니다. PAA의 –COOH와 Fe³⁺ 간의 분자 규모 금속 배위 상호 작용 PAA의 –COOH와 –NH₂ 사이의 나노스케일 H-결합 BNNS-NH₂ . 복합 하이드로겔은 우수한 기계적 특성(파단 응력, 연신율, 인성, 영률 및 소산 에너지 포함)과 외부 자극 없이 빠른 치유 능력을 모두 나타냅니다. 특히 B_0.5 P₇₀ (BNNS 농도가 0.5 mg mL^{− 1} 인 하이드로겔 , 70 wt%의 수분 함량)은 ~ 1311 kPa의 파괴 응력과 ~ 4.7 MJ m^{− 3} 의 인성을 나타냅니다. , 거의 ~ 3배 및 ~ 8배 B₀ P₇₀ , 각각. 간단한 준비 방법과 결합된 우수한 특성은 이러한 복합 하이드로겔에 잠재적인 응용을 부여합니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

다량의 물을 함유한 가교결합 및/또는 물리적 상호작용에 의해 형성된 3차원 네트워크를 갖는 하이드로겔은 높은 친수성, 보수력 및 탁월한 생체적합성을 가지고 있어 인기있는 생체 재료. 그러나 대부분의 하이드로겔은 기계적 특성이 좋지 않아 응용 분야가 크게 제한되었습니다. 근육, 인대, 피부와 같은 많은 살아있는 조직은 우수한 기계적 성질과 상처를 스스로 치유하는 상당한 능력을 가지고 있다는 것은 잘 알려져 있습니다[5,6,7]. 이러한 살아있는 조직에서 영감을 받아 조직 공학, 약물 방출, 상처 드레싱, 콘택트 렌즈, 센서 및 액추에이터 [2, 10, 11,12]. Ihsanet al. 파단면에서 철 결합의 재형성을 통해 자가 치유되는 다양성전해질 하이드로겔이 보고되었다[7]. Zhang et al. 수소 결합을 통한 빠른 자가 치유 과정을 가진 PVA 자가 치유 하이드로겔을 설계했습니다[13]. Tao et al. 상온 및 저온 모두에서 자가 치유가 가능한 동적 카테콜-붕산염 에스테르 결합에 의해 가교된 내한 자가 치유 하이드로겔을 제조하였다[14]. 그러나 이러한 모든 자가 치유 재료에는 공통적인 약점이 있습니다. 열악한 기계적 특성[15,16,17,18,19]이 응용 분야를 크게 제한한다는 점입니다.

하이드로겔의 기계적 특성을 개선하기 위해 일부 무기 나노물질이 가교 시스템에 도입되었습니다. Han et al. 자가 치유를 위한 온도를 낮추기 위해 산화 그래핀 나노시트를 사용하여 초분자 하이드로겔을 보고했습니다[15]. Siet al. 새로운 초고수분 함량, 초탄성 및 형상 기억 나노섬유 조립 하이드로겔을 개발했습니다[20]. 유연한 SiO₂ 나노 섬유는 기계적 특성을 향상시키고 형상 기억 및 압력 응답을 가속화하기 위해 도입되었습니다. 특히 Duan et al. 기계적 특성이 향상된 폴리(비닐 알코올)/질화붕소 나노시트(PVA/BNNS) 복합 하이드로겔을 개발했습니다[21]. Gao et al. 박리된 몬모릴로나이트로 채워진 나노복합체 하이드로겔을 제작하여 파단 연신율을 극적으로 향상시켰습니다[22]. Zhong et al. 기계적 특성을 크게 향상시킨 산화 그래핀(GO)/폴리(아크릴산)(PAA/GO) 나노복합체 하이드로겔을 설계했습니다[23]. 최근 몇 년 동안 개발된 하이드로겔이 크게 발전했지만 기계적 특성이 향상된 새로운 복합 자가 치유 하이드로겔은 여전히 많이 추구되고 있습니다. "백색 그래핀"인 질화붕소 나노시트는 우수한 기계적 특성, 탁월한 화학적 불활성 및 놀라운 무독성을 포함하여 많은 우수한 특성을 나타냅니다[24,25,26]. 특히, 표면 개질된 BN 나노시트는 나노복합 하이드로겔에서 나노충전재로 사용되어 기계적 및 열적 특성을 향상시키고 최근 연구에서 보고되었습니다[27, 28]. 따라서, 표면 개질된 BN 나노시트를 갖는 새로운 복합 하이드로겔의 개발이 여전히 많이 추구되고 있습니다.

여기에서 새로운 복합 하이드로겔은 폴리(아크릴산)(PAA) 및 아미노기 표면 개질된 질화붕소 나노시트(BNNS-NH₂ ) 계층적 물리적 상호작용을 통해:PAA의 –COOH와 제2철 이온(Fe³⁺ 사이의 분자 규모 금속 배위 상호작용) ) 및 –COOH와 BNNS-NH₂ 사이의 나노스케일 H-결합 보고되었다. BNNS-NH₂ 도입 하이드로겔의 기계적 성질 및 가속된 자가 치유 과정을 향상시켰습니다. 이 작업은 우수한 기계적 특성과 빠른 자가 치유 능력을 가진 하이드로겔을 제조하는 새로운 경로를 제공합니다.

방법/실험

자료

과황산칼륨(KPS, 99.0%) 및 FeCl₃ · 6H₂ O(99.0%)는 J&K Chemical Technology에서 구입했으며 아크릴산(AA; 98.0%)은 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 이 모든 화학 물질은 정제 없이 받은 그대로 사용되었습니다. 로다민 B(95.0%)는 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. BNNS-NH₂ 우리의 이전 작업 [24]에서 얻었습니다. 실험 내내 탈이온수를 사용했습니다.

BNNS-NH의 준비₂ 분산

BNNS-NH₂ 이전 작업 [24]에 따라 준비되었습니다. BNNS-NH₂를 만들기 위해서는 폴리머 네트워크에 안정적으로 분산되기 때문에 BNNS-NH₂를 준비하는 것이 필수적입니다. 물 분산. 안정적인 BNNS-NH₂를 얻으려면 분산, 자기 교반 및 초음파 조를 실온에서 사용했습니다. BNNS-NH₂ 1.0, 0.8, 0.5 및 0.1 mg mL^{− 1} 농도의 분산액 다음 절차에 따라 얻었다. BNNS-NH₂의 100 mg, 80 mg, 50 mg 및 10 mg 100 mL의 탈이온수에 각각 자기 교반(1000 rpm) 하에 대기 분위기에서 실온에서 24시간 동안 첨가하여 혼합물을 얻은 다음, 혼합물을 대기 분위기에서 2 시간 동안 실온에서 초음파 처리(20 kHz)했습니다. 안정적인 분산을 얻을 수 있습니다. 수용액의 손실을 방지하기 위해 얻어진 분산액은 자가 치유 하이드로겔 제조에 따라 다른 표시가 있는 밀봉된 용기에 보관되었습니다.

자가 치유 하이드로겔의 준비

풍부한 -COOH 그룹을 가진 일반적인 폴리머인 PAA는 폴리머가 우수한 탄성과 유리한 강도를 갖도록 하는 사슬 내 및 사슬간 수소 결합의 양을 설정할 수 있습니다. 또한 PAA의 -COOH와 철 이온(Fe³⁺ ). 두 종류의 가역적 비공유 결합은 하이드로겔에 자가 치유 특성을 부여했습니다. 비공유 결합으로 가교된 하이드로겔은 항상 열등한 기계적 특성을 가지고 있습니다. 하이드로겔의 강도를 높이기 위해 BNNS-NH₂ -NH₂ 사이에 수소 결합을 설정하는 폴리머 3차원 네트워크에 도입되었습니다. BNNS-NH₂ 그리고 PAA의 -COOH. 여기에서 합성 PAA/BNNS-NH₂ 하이드로겔은 B_x로 약칭되었습니다. P_y , 여기서 B는 BNNS-NH₂를 나타냅니다. , x는 BNNS-NH₂의 내용입니다. (mg mL^{− 1} ), P는 PAA/BNNS-NH₂를 의미합니다. 복합 하이드로겔, y는 PAA/BNNS-NH₂의 수분 함량을 나타냅니다. 복합 하이드로겔(질량 분율, 중량%). 하이드로겔은 아래에 설명된 절차에 따라 제조되었습니다. 일반적으로 10 mL의 AA, 0.25 g의 FeCl₃ · 6H₂ O(AA의 1.05 mol%) 및 KPS의 0.1 g(AA의 0.25 mol%)을 BNNS-NH₂에 용해했습니다. 균질한 혼합물을 형성하기 위해 대기 주위에서 실온에서 10분 동안 자기 교반(1000 rpm) 하에 다른 농도 또는 탈이온수를 갖는 분산액. 그 후 N₂ 혼합물에 버블링하여 산소를 제거한 다음(10분), 중합을 6시간 동안 수조에서 25℃에서 수행하여 하이드로겔을 형성하였다. BNNS-NH₂에서 앞서 언급한 절차 및 매개변수로 제조된 하이드로겔 1.0, 0.8, 0.5 및 0.1 mg mL^{− 1} 농도의 분산액 B₁로 표시되었습니다. P₉₀ , B_0.8 P₉₀ , B_0.5 P₉₀ 및 B_0.1 P₉₀ , 각각 탈이온수로 제조된 하이드로겔은 B₀으로 명명되었습니다. P₉₀ .

수분 함량이 다른 하이드로겔은 완전히 다른 기계적 특성을 가지고 있음이 잘 알려져 있습니다. 수분 함량이 하이드로겔의 기계적 특성에 미치는 영향을 특성화하기 위해 수분 함량이 다른 하이드로겔을 다음과 같이 제조했습니다. 먼저 B_x P₉₀ 앞서 언급한 절차 및 매개변수로 하이드로겔을 제조했습니다. 그런 다음 준비된 B_x P₉₀ 하이드로겔은 하이드로겔의 최종 수분 함량에 따라 다른 시간 동안 실온에서 공기 중에 노출되었습니다. 여기에 수분 함량이 다른 건조 하이드로겔을 B_x로 표시하였다. P₇₀ , B_x P₅₀ , 및 B_x P₂₅ , 각각. 수분 함량은 다음 공식으로 계산되었습니다. 수분 함량 =W _w /와 _t , 여기서 W _w 는 물의 무게이고 W _t 는 하이드로겔의 전체 중량입니다. 한편, B_x의 가교 밀도는 P₉₀ 하이드로겔은 유변학적 측정 결과로부터 계산되었으며, 가교 밀도가 높을수록 기계적 특성이 더 강건하다는 것이 잘 알려져 있습니다. 이론을 검증하기 위해서는 인장 시험을 수행하는 것이 필수적입니다. 그러나 B_x P₉₀ 하이드로겔은 너무 부드러워서 전기 만능 재료 시험기가 무부하 상태를 나타내는 시료를 인식하지 못하기 때문에 수분 함량이 낮은 복합 하이드로겔을 제작하는 데 높은 요구 사항이 있었습니다. 다음과 같은 다양한 테스트를 위해 수분 함량이 다른 하이드로겔을 다양한 모양이나 크기로 절단했습니다.

기계 테스트

하이드로겔의 기계적 성질을 특성화하기 위해, 준비된 하이드로겔을 박편 형태(50 mm × 2 mm × 2 mm)로 절단하고, 200 N 로드셀을 사용하여 200 N 로드셀을 사용하여 속도에서 시험하였다. 50 mm min^{− 1} 25 °C 및 약 45%의 습도에서. 인장 응력(σ )를 나타내는 강도는 다음 방정식으로 계산되었습니다. σ =F /(아 × ㄴ ), 여기서 F , 아 , 및 b 하이드로겔의 하중과 너비와 두께는 각각 힘이었다. 변형률(ε ) 신축성을 나타내는 것은 길이의 변화로 정의되며 공식으로 설명됩니다. ε =(나 − 나 ₀ )/나 ₀ × 100%, 여기서 l 그리고 나 ₀ 테스트 전후의 길이를 각각 나타냅니다. 강성은 낮은 변형률에서 응력-변형률 곡선의 기울기에서 얻은 영률로 특성화되었습니다. 샘플의 인성은 응력-변형률 곡선 아래 영역으로 표시됩니다. 순환 인장 시험은 소산 에너지를 얻기 위한 동일한 실험 조건에서 수행되었습니다. 소산된 에너지는 로딩-언로딩 곡선과 X 사이의 면적으로 특성화되었습니다. -축.

특성화

4 cm^{− 1의 분해능으로 감쇠 전반사(ATR) 모드에서 Thermo Scientific Nicolet 6700 분광계에 기록된 샘플의 FTIR 특성을 기록하기 위해 FTIR(푸리에 변환 적외선) 스펙트럼을 수행했습니다.} 범위 400–4000 cm^{− 1} . 동결 건조 공정 후 하이드로겔의 형태는 주사 전자 현미경 사진(SEM, Carl Zeiss AG, ZEISS EV0 MA15)에서 관찰되었습니다. 하이드로겔의 점탄성을 분석하고 가교 밀도를 계산하기 위해 레오미터(HAAKE MARS III Thermo Fisher Scientific Limited, China)를 사용하여 유변학적 측정을 수행하여 저장 모듈러스(G')와 손실 모듈러스(G)를 측정했습니다. "). 인장 시험은 200 N 로드셀(Instron 2360)이 장착된 전기 만능 재료 시험기를 사용하여 수행된 샘플의 기계적 특성을 분석하기 위해 수행되었습니다.

결과 및 토론

PAA/BNNS-NH₂ 복합 하이드로겔은 Fe³⁺ 의 존재하에 AA의 제자리 중합에 의해 간단히 형성되었습니다. 및 BNNS-NH₂ . 형성된 PAA 고분자 사슬은 계층적 물리적 상호 작용에 의해 가교되었습니다. PAA의 카르복실(–COOH)과 Fe³⁺ 사이의 금속 배위 상호 작용 분자 규모 및 PAA의 –COOH와 –NH₂ 사이의 수소 결합 상호 작용 BNNS-NH₂ 나노 규모로 3차원 네트워크를 형성합니다(도식 1).

<그림><그림><소스 유형="image/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2800-2/MediaObjects/ 11671_2018_2800_Sch1_HTML.png?as=webp">

PAA/BNNS-NH₂의 형성을 설명하는 계획 자가 치유력이 있는 복합 하이드로겔

PAA/BNNS-NH₂ 내 두 가지 유형의 물리적 상호 작용 복합 하이드로겔은 먼저 FTIR 분광법에 의해 밝혀졌습니다. 그림 1의 결과에서 PAA는 1690 cm^{− 1} 에서 특징적인 신축(-C=O 신축)을 나타냅니다. , 1620 cm^{− 1} 로 이동했습니다. PAA/BNNS-NH₂에서 복합 하이드로겔. 이 이동은 PAA의 -COOH와 -NH₂ 사이에 수소 결합 상호 작용의 존재를 나타냅니다. BNNS-NH₂ [30, 31]. 수소 결합의 존재는 특성 피크가 3400 cm^{− 1} 이라는 사실로 확인할 수 있습니다. -COOH의 경우 복합 하이드로겔에서 덜 명확해졌습니다[32, 33]. 3230 cm^{− 1} 에서 피크 복합 하이드로겔의 NH 신축 진동에 할당할 수 있습니다. 금속 배위 상호작용은 620 cm^{− 1} 에서 피크로 나타났습니다. PAA 하이드로겔과 복합 하이드로겔 모두에서 Fe³⁺ 간의 금속 배위 상호 작용을 보여줍니다. 그리고 –COO⁻ 네트워크 시스템에서 형성되었다[34]. 1388 cm^{− 1} 에서 면내 B–N 스트레칭 및 1780 cm⁻¹ 에서 면외 B-N-B 굽힘 진동 BNNS-NH₂의 존재를 확인하는 복합 하이드로겔(그림 1a)에서 볼 수 있습니다. .

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a의 FTIR 스펙트럼 복합 하이드로겔 및 b PAA 하이드로겔

건조 후, 이러한 하이드로겔의 형태를 SEM으로 관찰하였다. PAA 하이드로겔(그림 2a, b) 및 B_x에서 다공성 구조가 관찰되었습니다. P_y 복합 하이드로겔(그림 2c). 더 큰 기공은 약 수십 마이크로미터의 평균 직경을 갖고 더 작은 기공은 나노스케일의 평균 직경을 갖는다. 기공의 존재는 하이드로겔에 높은 신축성과 압착성을 제공할 수 있습니다[35]. PAA 하이드로겔과 비교하여 복합 하이드로겔 내의 기공은 더 격리되고 크기가 균일합니다(그림 2c). 그리고 BNNS-NH₂ BNNSs-NH₂를 포함하는 하이드로겔의 SEM 이미지(그림 2d)에서 관찰할 수 있습니다. 화살표로 표시되었으며 삽입 이미지는 BNNS-NH₂의 존재를 추가로 확인했습니다. [34]. 두 가지 유형의 상호 작용 효과를 이해하기 위해 다른 BNNS-NH₂를 가진 복합 하이드로겔의 인장 시험 농도가 수행되었으며 수분 함량이 다른 이러한 하이드로겔의 결과가 그림 3a-c에 나와 있습니다. BNNS-NH₂ 없이 , 파괴 응력 B₀ P₇₀ 하이드로겔은 약 406 kPa, Facture stress B_0.1 P₇₀ 소량의 BNNS-NH₂를 도입하여 526 kPa로 증가 . B_0.5 P₇₀ B₀의 거의 3배인 1311 kPa의 파괴 응력을 나타냅니다. P₇₀ B_0.1까지 두 번 P₇₀ , 그림 3a와 같이. 결과는 발표된 작업에서 이전의 복합 하이드로겔을 훨씬 능가했습니다[34]. 이는 PAA의 -COOH와 -NH₂ 사이에 수소결합이 형성되었음을 의미합니다. BNNS-NH₂ 기계적 특성이 크게 향상되었습니다[36]. 그러나 BNNS-NH₂ 집중력이 계속 높아졌다. 파괴 응력은 B₀보다 훨씬 낮아집니다. P₇₀ , 이는 BNNS-NH₂에서 금속 배위 상호작용과 수소 결합의 주요 균형이 달성되었음을 나타냅니다. 농도 0.5 mg mL^{− 1} . 따라서 동일한 BNNS-NH₂에서 가장 큰 파괴 응력도 실현되었습니다. 농도(0.5 mg mL^{− 1} ) 수분 함량이 50 wt% 및 25 wt%인 복합 하이드로겔 내(그림 3b, c)는 하이드로겔의 기계적 특성에 영향을 미치는 중요한 요소였습니다[37, 38]. 복합 하이드로겔의 파괴 응력은 수분 함량이 50 wt% 및 25 wt%로 감소했을 때 현저하게 개선되었습니다(추가 파일 1:그림 S1-S5). 이는 낮은 수분 함량에서 사슬 사이의 좁은 공간에 기인합니다[35]. 특히, B_x P_y 하이드로겔은 고도의 변형에서도 인장, 매듭, 굽힘 및 비틀림을 견딜 수 있었습니다(그림 3d–g, 추가 파일 1:그림 S6). BNNS-NH₂ 추가 -NH₂의 존재로 인해 용액의 pH를 약간 변경할 수 있음 -COOH와 Fe³⁺ 사이의 결합 상수의 변화로 이어지는 그룹 . 금속 배위 상호작용과 수소 결합 사이의 균형은 BNNS-NH₂에 의존했습니다. Fe³⁺ 의 일정한 함량으로 농도 . 복합 하이드로겔의 우수한 기계적 거동은 분자 규모의 금속 배위 상호 작용과 나노 규모의 수소 결합 상호 작용 간의 최적 균형에서 비롯됩니다[36].

<그림><그림><소스 유형="image/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2800-2/MediaObjects/ 11671_2018_2800_Fig2_HTML.png?as=webp">

a의 SEM 이미지 , b PAA 하이드로겔 및 c , d 복합 하이드로겔. BNNS-NH₂ (d에서 화살표로 지적되었습니다. ) 및 (d에 삽입된 이미지 )는 BNNS-NH₂ 확대 이미지입니다.

<그림><그림><소스 유형="image/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2800-2/MediaObjects/ 11671_2018_2800_Fig3_HTML.png?as=webp">

복합 하이드로겔의 인장 응력-변형률 곡선:a B_x P₇₀ , b B_x P₅₀ , 및 c B_x P₂₅ . 복합 하이드로겔의 디지털 사진:d 원본, e 늘어남, f 구부러지고 g 매듭 후 늘어남

BNNS-NH₂의 효과 B_x의 기계적 특성에 대한 집중 P₉₀ 유변학적 측정으로 연구되었습니다(그림 4a). 모든 샘플에 대해 저장 계수(G')는 0.1 ~ 100 rad s^{− 1} 주파수 범위에서 해당 손실 계수(G”)보다 항상 높습니다. , 3차원 네트워크의 형성을 나타냅니다[34, 36]. 주파수가 증가함에 따라 G'와 G"가 모두 증가하지만 G"의 증가는 더 급격하여 전단-얇은 거동을 보여줍니다[34]. B_0.5 P₉₀ 인장 시험 결과와 일치하는 가장 높은 G'를 나타냈다. 평형 전단 계수(G _e ), 가교 밀도(N ) 이러한 하이드로겔의 수는 식 1을 사용하여 계산할 수 있습니다[39,40,41].

<그림><그림><소스 유형="image/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2800-2/MediaObjects/ 11671_2018_2800_Fig4_HTML.png?as=webp">

아 B_x의 저장 계수(G') 및 손실 계수(G”)의 주파수 의존성 P₉₀ 0.1%의 변형률에서. ㄴ B_x의 가교 밀도 P₉₀ 평형 전단 계수로 계산

$$ N=Ge/(RT) $$ (1)

자, G _e , R , 및 T G'의 테라스 값, 가스 상수 및 절대 온도는 각각입니다. 가교 밀도는 그림 4b에 나와 있습니다. BNNS-NH₂의 농도 증가와 함께 , 가교 밀도가 증가하여 BNNS-NH₂ PAA의 -COOH와 -NH₂ 사이의 수소 결합 상호 작용을 통해 복합 하이드로겔에서 가교제로도 사용되었습니다. BNNS-NH₂ . 그러나 BNNS-NH₂ 농도가 0.5 mg mL 이상인 경우^{− 1} 이는 기계적 특성의 결과와 일치합니다[40]. 초과 BNNS-NH₂ B_0.8과 같은 복합 하이드로겔의 향상을 손상시키는 나노시트의 재결합으로 이어집니다. P_y 및 B_1.0 P_y [41, 42].

우수한 기계적 특성을 가진 하이드로겔을 얻기 위해 BNNS-NH₂를 조정하여 수소 결합 상호 작용과 금속 배위 상호 작용의 최적 균형을 달성할 수 있습니다. Fe³⁺ 의 함량 동안 일정하다. 강성을 나타내는 Toughness와 Young's modulus는 그림 5a와 그림 5b에 각각 나타내었다[24, 36, 37]. 그림 5a에서 하이드로겔은 수분 함량이 감소하거나 BNNS-NH₂가 증가함에 따라 딱딱해졌습니다. 0.5 mg mL^{− 1} 까지 농도 인장 시험 결과와 일치합니다(추가 파일 1:그림 S7).

<그림><그림><소스 유형="image/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2800-2/MediaObjects/ 11671_2018_2800_Fig5_HTML.png?as=webp">

아 영률 및 b 수분 함량 및 BNNS-NH₂가 다른 복합 하이드로겔의 인성 농도

인성은 그림 5b에서 관찰됩니다. 영률의 경향과 유사하게 수분 함량이 감소함에 따라 인성이 증가함을 알 수 있다. BNNS-NH₂ 없이 , 인성 B₀ P₇₀ 약 ~ 0.5 MJ m^{− 3} 및 BNNS-NH₂ 포함 , 인성 B_0.5 P₇₀ ~ 4.7 MJ m^{− 3} 으로 증가 , B₀의 거의 8배 P₇₀ . B_0.5 P₂₅ ~ 17.9 MPa의 가장 높은 영률, ~ 8491 kPa의 가장 높은 인장 강도, ~ 10.5 MJ m^{− 3} 의 가장 높은 인성을 나타냈습니다. , 이는 B₀보다 훨씬 높습니다. P₂₅ .

대부분의 폴리머 하이드로겔의 강성은 해당 인성이 증가함에 따라 감소합니다. Lake-Thomas 모델[42, 43]에 따르면 인성은 증가하지만 가교 밀도가 감소함에 따라 강성은 감소합니다. 본 연구에서는 고강성과 고인성을 겸비한 새로운 형태의 하이드로겔(B_0.5 P_y )(그림 5)는 기존의 하이드로겔(고강성/저인성 또는 저강성/고인성)과 다르게 제작되었습니다. 탁월한 특성은 분자 규모의 금속 배위 상호 작용과 나노 규모의 수소 결합과 같은 계층적 상호 작용의 존재에 기인할 수 있습니다.

B_x의 주기적 인장 시험 P₇₀ 및 B_x P₅₀ 200%의 변형률에서 수행되었습니다(그림 6a, b). B_x에 대해 명백한 히스테리시스 루프가 관찰되었습니다. P₇₀ 및 B_x P₅₀ , 및 B_x P₅₀ 수축된 네트워크로 인해 폴리머 사슬 사이에 더 많은 수소 결합이 설정되기 때문에 수분 함량이 에너지 소산을 결정한다는 것을 나타내는 훨씬 더 큰 히스테리시스 루프를 보여주었다[37]. 소산 에너지는 BNNS-NH₂가 증가함에 따라 증가했습니다. 농도, 0.5 mg mL^{− 1} 의 농도에서 최대값을 얻었습니다. BNNS-NH₂ 사이에 수많은 수소 결합의 설정으로 인해 및 PAA 사슬[34]. 그러나 BNNS-NH₂ 농도가 0.8 및 1.0 mg mL^{− 1} 로 증가했습니다. , BNNS-NH₂의 높은 농도로 인해 나노시트의 응집으로 이어집니다[41, 42]. 이 설명은 B_x의 특정 응력-변형률 곡선 및 레올로지 결과에도 적합합니다. P_y 하이드로겔.

<그림><그림><소스 유형="image/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2800-2/MediaObjects/ 11671_2018_2800_Fig6_HTML.png?as=webp">

a의 로딩-언로딩 곡선의 주기적 인장 B_x P₇₀ 그리고 b B_x P₅₀; c의 소산 에너지 B_x P₇₀ 그리고 d B_x P₅₀

빠른 자가 치유 과정은 금속 배위 상호 작용 및 수소 결합과 같은 풍부한 물리적 상호 작용을 기반으로 외부 자극 없이 실현할 수 있습니다. 그림 7a-c와 같이 원래 하이드로겔을 세 부분으로 자른 다음(손상된 하이드로겔의 흉터를 구별하기 위해 두 부분을 로다민 B에 의해 빨간색으로 염색함) 손상된 표면에 접촉했습니다. 외부 자극 없이 절단된 하이드로겔을 실온에서 10분 동안 접촉시키면 치유된 하이드로겔이 특정 변형률로 늘어날 수 있습니다. 자가 치유 효율은 치유된 히드로겔과 원래 히드로겔의 파괴 응력의 비율로부터 계산할 수 있습니다. 원본 B₀ P₇₀ ~ 410 kPa의 파괴 응력을 나타내고 해당 치유된 하이드로겔은 ~ 37 kPa의 파괴 응력을 나타내어 자가 치유 효율이 9%에 불과함을 나타냅니다. 이에 비해 원 B₁의 파단응력과 치유 P₇₀ 각각 약 ~ 203 kPa 및 ~ 166 kPa이었고 자가 치유 효율은 약 81%로 BNNS-NH₂가 없는 하이드로겔보다 훨씬 높습니다. . 마찬가지로 그림 7e와 같이 B₀의 자가 치유 효율은 P₅₀ 하이드로겔은 31.8%인 반면 B₁ P₅₀ 하이드로겔은 94.6%였다. 이 결과는 BNNS-NH₂ 사이에 나노 크기의 수소 결합이 있음을 나타냅니다. 그리고 나노크기의 PAA 고분자 사슬은 가역결합의 함량이 자가치유 효율에 영향을 미치는 핵심 인자로 자가치유능력을 향상시켰으며, 자가치유효율은 가역결합의 함량에 비례한다는 사실은 잘 알려져 있다. 채권 [16, 21, 36, 42]. 그러나 수분 함량이 25 wt%로 감소하는 동안(추가 파일 1:그림 S8), Fe³⁺ 의 이동으로 인해 자가 치유 효율이 급격히 감소했습니다. 낮은 수분 함량으로 인해 방해를 받았습니다. 이 가정은 B_x의 치유 효율이 P₉₀ 수분 함량이 높으면 Fe³⁺ 가 되기 때문에 10 분이면 다른 수분 함량보다 훨씬 우수합니다. 쉽게 이동하고 쉽게 수소 결합을 다시 설정합니다[36].

<그림><그림><소스 유형="image/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2800-2/MediaObjects/ 11671_2018_2800_Fig7_HTML.png?as=webp">

B_0.5의 자가 치유 과정 P₉₀ (아 ) 하이드로겔을 세 부분으로 절단했습니다(터미널 두 부분은 Rhodamine B에 의해 빨간색으로 염색됨). ㄴ 세 부분을 하나씩 엄밀히 결합합니다. ㄷ 10분 치유 후 치유된 하이드로겔을 늘릴 수 있습니다. d 원래 B_x의 파괴 응력 P₇₀ 그리고 치유된 B_x P₇₀ . 이 원래 B_x의 파괴 응력 P₅₀ 그리고 치유된 B_x P_50. 치유 시간은 1 h입니다.

결론

요약하면, 새로운 복합 하이드로겔은 분자 규모의 금속 배위 상호 작용과 나노 규모의 수소 결합과 같은 계층적 물리적 상호 작용을 통해 제작되었습니다. 하이드로겔은 강화된 강성(약 17.9 MPa), 인성(약 10.5 MJ m^{− 3} )을 나타냅니다. ), 확장 및 자가 치유 능력. 금속 배위 상호 작용과 수소 결합 상호 작용의 가역성은 향상된 기계적 특성과 자가 치유 효율을 담당합니다. 손쉬운 준비, 향상된 기계적 특성 및 자가 치유 능력이 결합된 이 복합 하이드로겔은 많은 잠재적 응용 분야에 적합합니다.