기존의 백금 기반 촉매를 대체하기 위한 산소 환원 반응(ORR)용 무금속 탄소 기반 전기 촉매의 합성은 현재 연구의 뜨거운 주제가 되었습니다. 이 연구는 높은 BET 표면적(~ 929.4 m 2 )을 가진 질소 도핑된 나노다공성 탄소 미세섬유(Me-CFZ-900)의 제조를 위한 활성화 보조 탄화 전략을 제안합니다. g −1 ) 염화아연 활성화제의 도움으로 촉진제/질소 공급원으로 멜라민을 사용하고 탄소 공급원으로 대나무-탄소 바이오폐기물을 사용합니다. 전기화학적 테스트에서 Me-CFZ-900 물질은 우수한 ORR 전기촉매 활성과 장기간 안정성을 보였고 알칼리 전해질에서 준 4전자 ORR 경로를 나타냈습니다. 우리는 또한 흑연-N이 ORR에 대한 촉매 활성 부위일 수 있지만 평면-N의 형성이 촉매에 대한 ORR 활성을 촉진하는 데 더 도움이 될 수 있음을 발견했습니다. 그 결과는 탄소질 고체폐기물을 기반으로 미래의 광범위한 전기화학 반응의 촉매작용을 위한 귀중한 다공성 나노카본 재료를 준비할 수 있는 새로운 공간을 제공하고 새로운 아이디어를 제공합니다.
<섹션 데이터-제목="배경">연료 전지 및 금속-공기 배터리와 같은 고급 전기화학 에너지 시스템은 기존 화석 연료의 유망한 대안으로 간주됩니다[1, 2]. 산소 환원 반응(ORR)은 이러한 에너지 기술에서 중요한 반응이지만 높은 과전위, 느린 ORR 동역학 및 경로 다양성과 같은 몇 가지 단점으로 인해 일반적인 성능 및 변환 효율의 개선을 제한합니다[3, 4 ]. 현재 Pt 기반 촉매는 실제 응용 분야에서 ORR을 향상시키기 위해 널리 사용되지만 금속-백금의 높은 비용과 제한된 자원은 상업화를 방해합니다[5,6,7]. 따라서 저렴하고 활성이며 안정적인 Pt-free ORR 촉매의 탐색은 청정 에너지 기술을 빠르게 개발하는 데 중요합니다.
금속-백금 촉매의 가치 있는 대체물을 찾기 위해 그래핀[8], 그래프다인[9], 탄소 나노튜브[10]와 같은 탄소 동소체에 헤테로원자를 도핑하는 것은 독특한 물리적 및 전자적 구조로 인해 널리 연구되고 있습니다. 도핑된 탄소 촉매의 제어된 제조에 대한 엄청난 개선이 수행되었지만 ORR 촉매 활성의 기원은 여전히 불분명하여 이 분야에서 기술적인 병목이 되고 있습니다[11, 12]. 일반적으로 도핑된 탄소 촉매의 ORR 활성 향상은 탄소 프레임워크에서 헤테로원자 도핑으로 인해 발생하는 전하 조절 및 전기 중성성 손상에 기인할 수 있습니다[13, 14]. 다른 연구에서도 탄소 기반 촉매의 ORR 활성이 적절한 도핑 위치 및 구성에서 비롯된다는 것이 입증되었습니다[15,16,17]. 게다가, 질소와 같은 헤테로원자의 도핑은 탄소 표면 분극을 유도할 수 있으며, 이는 새로운 질소 함유 활성 부위를 형성하는 데 도움이 되어 원자와 이온의 흡착을 촉진합니다[18]. 따라서 N이 풍부한 탄소 구조의 기여를 이해하는 것은 ORR 촉매 활성 부위를 명확히 하는 데 중요하며, 이는 또한 ORR 활성 및 안정한 도핑된 탄소 촉매를 방향성 설계로 가는 길을 열 수 있습니다.
천연 바이오매스(예:대두[19], 실크 피브로인[20], 강낭콩[21], 헤모글로빈[22]) 및 동물성 바이오 폐기물(예:물고기 비늘[23] 및 동물 혈액[24])의 사용 촉매적 ORR 활성 부위의 직접적인 전구체 또는 질소 공급원은 도핑된 탄소 촉매를 제조하는 효과적인 경로로 생각되었습니다. 보다 최근에는 Li et al. 또한 hemin 생체 재료를 단일 소스 전구체로 사용하고 자기 조립 염화나트륨 결정을 템플릿으로 사용하여 3차원 다공성 네트워크를 가진 도핑된 탄소 기반 ORR 촉매를 합성했습니다[25]. Jiang et al. [26] 혈액 센터의 생물학적 효소를 Fe-Nx로 전환 혈액 바이오 폐기물의 다단계 열분해에 의한 ORR 전기 촉매 작용을 위한 촉매 활성 부위. 생성된 전기 촉매는 우수한 ORR 촉매 활성을 보여 Fe-Nx 혈액 세포에서 헴의 구조는 ORR 활성 센터의 형성에 유익하므로 촉매의 성능을 촉진할 수 있습니다. 이러한 연구는 열분해 공정을 적절하게 제어하고 전구체로 저렴한 바이오매스 재료를 선택하여 새로운 종류의 고성능 도핑된 탄소 촉매를 제조할 수 있다는 열망일 수 있습니다.
여기에서 우수한 ORR 성능을 위해 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 바이오 폐기물 유래 헤테로원자 도핑 탄소에서 영감을 얻어 N-도핑 나노다공성 탄소 극세사를 열분해에 의해 새로운 종류의 ORR 전기 촉매(Me-CFZ-900)로 합성하는 전략을 개발합니다. 촉진제/질소 공급원으로 멜라민의 사용과 결합된 염화아연의 활성화와 함께 낭비되는 대나무-탄소 조직. 우리가 아는 한, 지금까지 대나무-탄소 바이오폐기물의 손쉬운 전환을 통한 ORR 촉매로서 다공성 탄소 극세사 설계에 대한 보고는 없습니다. 우리는 제조된 Me-CFZ-900 촉매가 2.23 nm의 평균 기공 직경과 높은 표면적(~ 929.4 m 2 g −1 ), O2의 대량 운송에 도움이 될 수 있습니다. 전기 촉매 환원. 이 연구는 기공 특성과 활성 N종의 함량을 더욱 향상시켜 유망한 ORR 전기촉매로 기능할 수 있는 유용한 다공성 나노카본 재료를 제조할 수 있는 새로운 공간을 제공하고 새로운 아이디어를 제공합니다.
질소 도핑된 나노다공성 탄소 미세섬유는 염화아연 활성화의 도움으로 낭비되는 대나무-탄소 조직(중국 Fujian Hengan Group Co. Ltd.에서 구입)의 간단하고 손쉬운 2단계 열분해를 통해 제조되었습니다. 일반적으로 폐 조직은 펄퍼에서 파쇄한 다음 20 °C min -1 가열 속도의 관로에서 1 시간 동안 350°C에서 탄화됩니다. 일부 잔류 유기 물질을 제거하기 위해 질소 분위기에서. 얻어진 탄소 극세사에는 CF350으로 표시되어 있습니다. 이어서, CF350 0.5g, 멜라민 1.0g, 염화아연 1.0g을 마노 모르타르에서 0.5시간 동안 단순 전고체 분쇄하여 균일하게 혼합하여 새로운 탄소질 전구체(Me-CFZ)를 얻었다. Me-CFZ 전구체는 10 °C min -1 의 가열 속도로 2 동안 900 °C의 관형로에서 추가로 열처리되었습니다. N2 아래 Me-CFZ-900의 성공적인 합성 결과. 활성화 보조 탄화 방법을 통한 Me-CFZ-900 합성의 개략도는 그림 1에 나와 있습니다. 탄소 기반 촉매의 ORR 성능에 대한 열분해 온도의 영향을 확인하기 위해 다른 Me-CFZ도 제작했습니다. 각각 Me-CFZ-700, Me-CFZ-800 및 Me-CFZ-1000으로 표시될 수 있는 서로 다른 온도에서 촉매. 대조군으로 멜라민이 첨가되지 않은 CF-900 및 CFZ-900을 유사하게 제조하였다. 모든 샘플은 0.5 mol l -1 ORR 전기 촉매로 사용되기 전에 2 h 동안 HCl 용액. 재현성을 확보하기 위해 모든 ORR 촉매를 3회에 걸쳐 준비했으며, 오차는 5.0% 범위에서 제어할 수 있습니다.
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대나무-탄소 바이오폐기물의 활성화 보조 탄화를 통한 ORR 전기촉매를 위한 메조다공성 질소 도핑 탄소 극세사 합성에 대한 개략도
고해상도 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 테스트는 각각 가속 전압이 300 kV인 Hitachi UHR S4800(일본) 및 FEI Tecnai-G2 F30 기기에 의해 획득되었습니다. Kratos XSAM800 분광기를 사용하여 X선 광전자 분광법(XPS)을 수행했습니다. Micromeritics Analyzer(ASAP 2010)를 N2 테스트에 적용했습니다. -77 K에서의 흡착/탈착 등온선 X-선 회절(XRD) 분석은 Cu Ka1가 있는 Shimadzu XRD-6000 X-선 회절계(일본)를 사용하여 수행되었습니다. 방사선(λ =1.54178 Ǻ) 4° min
− 1
에서 . 라만 분광법 데이터는 레이저 여기 파장이 514.5 nm인 Horiba HR800 라만 시스템으로 기록되었습니다. XR X-ray는 Shimadzu XRD-6000(λ =X선 회절계(일본) Cu Ka1 방사능 
).
탄소 기반 ORR 촉매의 전기촉매 거동은 CHI760E Bipotentiostat(Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., 중국)에서 평가되었습니다. 유리-탄소 회전 고리-디스크 전극(GC-RRDE, Φ =5 mm, Pine Instrument Co.), 포화 칼로멜 전극(SCE) 및 흑연 막대(Φ) =0.5 cm)를 각각 작업전극(WE), 기준전극(RE), 보조전극(AE)으로 사용하였다. WE의 제작은 이전 보고서를 참조합니다[12]. 일반적으로 10 mg ml의 10 μl −1 분산액을 GC-RRDE 표면에 피펫으로 옮기고 공기 중에서 자연 건조했습니다. 탄소계 촉매와 상용 Pt/C 촉매(20 wt% Pt, Aladdin Industrial Co. Ltd.)의 질량 로딩은 ~ 600 μg cm -2 으로 제어되었습니다. . 모든 전위(vs. SCE)는 전위 대 가역적 수소 전극(RHE)으로 변환되었습니다. 또한, 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)은 1 mmol l -1 K3 [Fe(CN)6 ]/K4 [Fe(CN)6 ](몰비 =1:1) 혼합물을 0.1 M KCl 용액에서 산화환원 프로브로 사용합니다. 테스트 동안 생성된 완전한 과산화물 분해를 충분히 유도하기 위해 링 전위는 다른 곳에서 보고된 대로 0.5 V(vs. SCE)로 설정되었습니다. %HO2 - 수율 및 전자 이동 수(n ) ORR 동안 다음 방정식을 사용하여 계산되었습니다[25]:
$$ \%{HO}_2^{-}=100\times \frac{2{I}_{\mathrm{r}}/N}{I_{\mathrm{d}}+\left({I} _{\mathrm{r}}/N\right)} $$ (1) $$ n=4\times \frac{I_{\mathrm{d}}}{I_{\mathrm{d}}+{I }_{\mathrm{r}}/N} $$ (2)나 d 디스크의 패러데이 전류, I r 링에서의 패러데이 전류, N 링 전극의 수집 효율(0.38)입니다. n Koutecky-Levich 방정식 [27]에서 계산되었습니다.
$$ 1/{j}_d=1/{j}_k+1/B{\오메가}^{1/2} $$ (3) $$ B=0.62{nFC}_{\mathrm{O}} {D}_{\mathrm{O}}^{2/3}{\nu}^{-1/6}{\오메가}^{1/2} $$ (4)여기서 F 패러데이 상수, C 오 O2입니다. 전해질의 포화 농도, D 오 O2입니다. 전해질의 확산 계수, ν 는 전해질의 동점도이고, ω 는 전극의 회전 속도이며, 0.62는 회전 속도를 rpm으로 표시할 때 상수입니다.
그림 2는 Me-CFZ-900 촉매의 SEM 및 TEM 이미지를 보여줍니다. 이 SEM 이미지에서 관찰할 수 있듯이 Me-CFZ-900 촉매는 불규칙한 질소 도핑 탄소 미세섬유로 구성됩니다(그림 2a, b). 또한 Me-CFZ-900의 TEM 이미지(그림 2c, d)는 SEM 분석 결과를 추가로 확인합니다. Me-CFZ-900 촉매 내부의 메조기공 형성은 고온 열분해 동안 염화아연 활성화의 역할에 기인하며, 이는 급속 탈수 및 촉매적 탈수산화를 유도하여 수소 및 산소를 H2 오 증기. 이 활성화 과정은 Me-CFZ-900 촉매 내부의 질소 도핑 과정에서 더 많은 중간 기공을 생성하는 것을 촉진할 수 있습니다. 또한 N-도핑 덕분에 일부 노출된 가장자리 결함도 관찰할 수 있으며 이는 ORR 촉매 활성을 촉진하는 데 도움이 됩니다.
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검색엔진 마케팅(a , b ) 및 TEM(c , d ) Me-CFZ-900의 이미지
질소 흡착/탈착 등온선을 사용하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적 및 기공 분포 특성을 조사했습니다(그림 3a 및 추가 파일 1:그림 S1 참조). 높은 BET 표면적(~ 929.4 m 2 g −1 Me-CFZ-900의 )은 거친 결함이 풍부한 표면과 메조포러스 특성에 기인할 수 있으며, 이는 TEM 측정 결과와 잘 일치합니다. Me-CFZ-900 촉매의 BJH 기공 크기 분포는 그림 3a의 삽입된 부분에 표시되어 있습니다. 평균 기공 직경이 2.3 nm인 Me-CFZ-900의 총 기공 부피는 ~ 0.53 cm 3 입니다. g −1 , 그러나 중간 기공은 주로 3.88 nm의 기공 직경에 초점을 맞춥니다. 이러한 우수한 특성은 ORR 활성 향상과 밀접한 관련이 있습니다. 다른 탄소 기반 ORR 촉매의 탄소 구조는 그림 3b의 X선 회절 패턴으로 조사되었습니다. 결정질 피크는 각각 ~ 24° 및 ~ 43°에 위치한 두 개의 탄소 평면((002 ) 및 (101))을 제외하고는 관찰할 수 없으며, 이는 비정질 탄소 구조를 암시합니다[19, 20]. 강한 (002) 회절 피크는 주로 전형적인 난층 탄소의 격자면에 기인할 수 있습니다[28]. 그러나 CF-900 및 CFZ-900에 비해 Me-CFZ-900의 경우 (002) 피크의 더 높은 2-세타 및 (101) 피크의 더 낮은 2-세타는 결정질의 약간의 왜곡으로 인해 얻어질 수 있습니다. a에 따른 규칙성 또는 b sp 2 의 질소 원자 도핑에 의한 방향 탄소 격자. 또한 CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900(그림 3c)의 모든 라만 스펙트럼은 ~ 1345 및 ~ 1590 cm −1 에 위치한 두 개의 보드 밴드를 나타냅니다. , 무질서한 sp 3 에 할당됩니다. 탄소(D 밴드) 및 흑연 sp 2 탄소(G 밴드), 각각. 강도 비율(I D /나 G "D" 밴드에서 "G" 밴드로의 )은 무질서 및 흑연 정도를 특성화하는 데 사용되었습니다. 해당 나 D /나 G CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900의 경우 각각 약 0.91, 0.91 및 0.92입니다. 더 높은 나 D /나 G Me-CFZ-900의 비율은 더 높은 질소 도핑 효율과 더 많은 결함 구조를 나타내며 활성 부위 밀도를 높이고 ORR 전기 촉매 활성을 향상시킵니다. 이전 보고서는 또한 도핑된 탄소 촉매의 전기 전도도가 더 많은 질소 원자를 도핑함으로써 향상될 수 있다고 제안했습니다[25]. 이러한 이유로 우리는 1 mmol l −1 에서 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 모든 도핑된 탄소 촉매의 전기 전도도(EC)를 테스트했습니다. K3 [Fe(CN)6 ]/K4 [Fe(CN)6 ] (몰비 =1:1) 프로브 용액, 그림 3d에 표시된 대로. Bode 결과는 Me-CFZ-900이 CF-900 및 CFZ-900에 비해 더 나은 전체 전도성을 제안하는 대량 수송에 대해 훨씬 더 낮은 저항을 제공한다는 것을 증명합니다. 또한 Me-CFZ-900의 더 높은 전기 전도도는 전자 수송 능력을 촉진하여 알칼리성 매질에서 더 나은 ORR 활성을 가져오는 데 도움이 될 수 있습니다.
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아 N2 - Me-CFZ-900의 흡착 등온선. ㄴ CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900의 XRD 패턴. ㄷ CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900의 라만 스펙트럼. d 100 kHz ~ 10 MHz의 주파수 범위에서 진폭 5.0 mV의 사인파에서 CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900의 보데 스펙트럼
XPS 설문조사 데이터(추가 파일 1:그림 S2 참조)에 따르면 Me-CFZ-900은 주로 질소, 탄소 및 산소로 구성되어 있습니다. N1s XPS 피크의 출현은 탄소 구조에 질소가 성공적으로 도핑되었음을 시사하며, 이는 Me-CFZ-900의 C1 피크 분석에 의해 적절하게 입증됩니다. 그러나 CF-900 및 CFZ-900의 N1s 피크는 추가 파일 1:그림 S1 및 표 S1과 같이 대나무-탄소 바이오폐기물 내부의 낮은 질소 함량으로 인해 관찰할 수 없습니다. 또한, 3개의 도핑된 N 촉매의 총 N 함량은 표면 XPS 분석에 의해 결정되었습니다. Me-CFZ-900의 총 N 함량은 2.71 at.%이지만 총 N 함량은 CF-900의 경우 단지 0.91 at.%이고 CFZ-900의 경우 0.94 at.%입니다. 그림 4(a-c)와 같이 CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900의 고해상도 N1s XPS 스펙트럼을 추가로 확인합니다. CF-900 및 CFZ-900의 N1s XPS 스펙트럼은 흑연-N 종에 해당하는 ~ 401.5 eV의 결합 에너지(BE)로 하나의 피크로 디컨볼루션될 수 있습니다. 그러나 Me-CFZ-900의 고해상도 N1s XPS 스펙트럼은 398.3 eV의 pyridinic-N, 398.8 eV의 pyrrolic-N, 401.2 eV의 graphitic-N 및 4가지 유형의 질소 그룹의 존재를 나타냅니다. 403.4 eV[29,30,31]. pyridinic-N 및 pyrrolic-N의 형성은 고온에서 활성탄화 과정 동안 멜라민의 열분해에서 파생됩니다. 또한 CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900의 고해상도 C1s 스펙트럼(그림 4d 및 추가 파일 1:그림 S3)은 284.5, 285.9, 287.0 및 293.0 eV, 흑연 sp 2 에 할당됨 탄소(C=C), 비정질 탄소(C–C), sp 2 질소에 결합된 탄소 원자(C–N), sp 2 산소(C–O)에 결합된 탄소 원자 [32], 별도로. C-N 구조의 비율은 CF-900의 경우 7.8 at.%에서 12.2 at으로 증가합니다. Me-CFZ-900의 %는 더 많은 질소 원자가 Me-CFZ-900의 탄소 프레임워크에 성공적으로 통합되었음을 증명합니다. 또한, 이러한 결과는 900°C에서 열분해하는 동안 촉진제 및 질소 공급원으로 멜라민을 추가하면 전체 및 도핑된 N 함량에 영향을 미칠 수 있으며 Me-CFZ-900 내부에 더 많은 활성 부위를 형성하는 데 도움이 될 수 있음을 보여줍니다. 전기화학적 테스트 동안 ORR 촉매 활성을 향상시키기 위해.
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CF-900의 고해상도 N1s XPS 스펙트럼(a ), CFZ-900(b ) 및 Me-CFZ-900(c ). (d ) Me-CFZ-900의 고해상도 C1s XPS 스펙트럼(d )
ORR 전기촉매 활성을 평가하기 위해 3개의 탄소 기반 ORR 촉매를 GC-RRDE 표면에 각각 코팅하고 O2에서 순환 전압 전류(CV) 및 선형 스위프 전압 전류(LSV)로 추가 테스트했습니다. -포화 0.1 mol l −1 KOH 용액. ORR 활성에 대한 전기화학적 결과는 그림 5a에 나와 있습니다. CF-900, CFZ-900, Me-CFZ-900의 모든 CV 곡선은 O2 -포화 전해질은 RHE에 대해 각각 0.69, 0.84 및 0.91 V의 피크 전위로 명확한 ORR 피크를 표시합니다. 3개의 탄소 촉매에 대한 ORR 활성은 Me-CFZ-900> CFZ-900> CF-900의 순서를 따르는 것으로 밝혀졌다. 또한, O2에 기록된 LSV 곡선(그림 5b) CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900의 촉매 활성을 더 이해하기 위해 1600 rpm의 회전 속도로 포화 KOH 용액을 얻었다. CFZ-900 촉매 전극은 반파장 전위(E 1/2 ) E가 있는 CF-900 촉매 전극과 비교하여 0.78 V 1/2 0.65 V 대 RHE. 게다가 더 높은 E 1/2 Me-CFZ-900 촉매 전극에서 주어진 전위에서 ~ 0.86 V 및 더 큰 제한된 전류 밀도를 얻을 수 있으며 이는 상용 Pt/C(20 wt%) 촉매와 유사합니다(추가 파일 1 참조:그림 S4) 및 문헌에 보고된 기타 탄소 촉매(추가 파일 1:표 S2 참조). 이러한 결과는 CV 측정 결과와 잘 일치하여 Me-CFZ-900의 우수한 ORR 활성을 추가로 보여줍니다. 염화아연의 활성화와 질소원의 첨가는 메조포러스 구조의 생성과 열분해 과정에서 N-도핑 효율의 향상으로 인해 ORR 촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 시사한다.
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아 O2에서 CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900의 CV 곡선 -포화 0.1 mol l −1 KOH 용액. ㄴ CF-900, CFZ-900, Me-CFZ-900 및 O2에서 20 wt% Pt/C의 ORR에 대한 LSV 곡선 -1600 rpm의 회전 속도에서 포화된 0.1 M KOH 용액. ㄷ O2의 CF-900, CFZ-900 및 Me-CFZ-900용 RRDE에서 LSV로 얻은 디스크 및 링 전류 -포화 0.1 mol l −1 KOH 용액. d 해당 전자 이동 수 및 H2 O2 c의 수익률
RRDE 측정은 그림 5c와 같이 탄소 기반 촉매의 ORR 역학에 대한 통찰력을 얻기 위해 수행되었습니다. 또한, RRDE 데이터를 기반으로 해당 전자 번호가 전송되었습니다(n ) 및 과산화물 종(H2 O2 ORR 동안 생성된 %)는 Eqs를 사용하여 계산됩니다. (1) 및 (2), 각각. 계산 결과는 그림 5d에 표시됩니다. H2 O2 Me-CFZ-900의 수율(<14.0%) 및 전자 전달 수(3.45–3.95)는 RHE에 비해 0.2–0.8 V의 전위 범위에서 찾을 수 있으며, 이는 ORR 프로세스에 대한 유사 4전자 경로가 유사함을 나타냅니다. 상용 Pt/C 촉매의 ORR 역학(추가 파일 1:그림 S3). Me-CFZ-900에 비해 더 높은 H2 O2 동일한 전위 범위에서 CF-900 및 CFZ-900 모두에서 수율 및 더 작은 전자 전달 수를 관찰할 수 있습니다. 그러나 H2 O2 CFZ-900의 수율은 Me-CFZ-900의 수율보다 높지만 CFZ-900의 전자 전달 수는 Me-CFZ-900의 전자 전달 수와 유사하여 ORR 프로세스에 대한 준 4전자 경로를 제안합니다. 불행히도 CF-900은 가장 낮은 전자 전달 수(2.64–3.56)와 가장 높은 H2를 나타냈습니다. O2 수율(22.2–68.2%)은 CF-900에 의해 촉매되는 ORR이 주로 2전자 및 4전자 프로세스의 혼합 경로를 따른다는 것을 의미합니다. 이러한 결과는 염화아연 활성화에 의해 제조된 탄소 촉매가 멜라민을 첨가하거나 첨가하지 않고 더 높은 ORR 촉매 효율 및 전기촉매 성능을 나타냄을 입증한다. XPS 분석 및 ORR 활성 데이터와 결합하여 CF-900 및 CFZ-900에는 흑연-N 종만 존재할 수 있지만 ORR 촉매 활성을 나타내는 것으로 나타났습니다. ORR 전기촉매. 전구체에 멜라민을 첨가하면 평면 구조를 가진 pyridinic-N 및 pyrrolic-N 종의 형성을 촉진할 수 있으며, 이는 이전에 보고된 결과에 의해 뒷받침되는 ORR 활성 향상의 원인이 될 수 있습니다[29]. 게다가, Me-CFZ-900의 우수한 ORR 성능은 다음과 같은 다른 측면에서도 기인할 수 있습니다. 활성 사이트; (2) Me-CFZ-900의 더 높은 전기 전도도는 ORR 공정의 전자 수송을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. (3) 더 많은 N 원자가 Me-CFZ-900의 탄소 구조에 통합되어 질소가 풍부한 결함 구조와 활성 부위를 생성할 수 있습니다. 따라서 ORR용 활성탄 기반 촉매를 생산하기 위해서는 높은 함량의 평면 및 흑연 질소 종의 제어된 합성이 필수적이지만 전기 전도도, 질소 도핑 효율 및 메조포러스 특성의 추가 개선은 ORR 촉매를 향상시키는 핵심 문제입니다. 활동.
열분해 온도가 ORR 활성에 미치는 영향을 더 잘 이해하기 위해 동일한 열분해 절차로 Me-CFZ-700, Me-CFZ-800 및 Me-CFZ-1000과 같은 또 다른 세 가지 촉매를 준비했습니다. 그림 6a에서 준비된 모든 촉매는 명백한 ORR 피크를 나타내었지만 Me-CFZ-900이 가장 큰 피크 전류와 가장 양의 피크 전위를 나타냅니다. 1600 rpm의 회전 속도에서 기록된 LSV 곡선은 Me-CFZ-900이 다른 촉매에 비해 ORR에 대해 더 긍정적인 개시 및 반파장 전위를 나타냈다는 것을 추가로 시사합니다(그림 6b). 분명히, 준비된 촉매의 ORR 촉매 활성은 열분해 온도에 크게 의존합니다. 우리 시스템의 최적 온도는 900 °C입니다. 높거나 낮을수록 여전히 열등한 ORR 전기 촉매 활성이 생성되기 때문입니다. 열분해 온도에 의해 조절되는 촉매 내부의 다공성 특성과 활성 부위의 밀도 때문일 수 있습니다. 다양한 탄소 기반 촉매의 ORR 역학 거동을 더 이해하기 위해 RRDE 테스트를 수행하여 H2를 모니터링합니다. O2 수율 및 전자 이동 수(그림 6c, d). 링 전류(i r Me-CFZ-900의 )은 0.2–0.8 V의 전위 범위에서 다른 촉매보다 분명히 낮기 때문에 가장 높은 전자 전달 수와 가장 낮은 H2 O2 RRDE 데이터를 기반으로 한 Me-CFZ-900의 수율. 이러한 결과는 제조된 촉매의 최상의 ORR 활성이 900 °C에서 얻어질 수 있음을 추가로 확인시켜줍니다.
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아 이력서 및 b O2에서 Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900 및 Me-CFZ-1000의 LSV 곡선 -포화 0.1 mol l −1 KOH 용액. ㄷ O2의 Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900 및 Me-CFZ-1000용 RRDE에서 LSV로 얻은 디스크 및 링 전류 -포화 0.1 mol l −1 KOH 용액. d 해당 전자 이동 수 및 H2 O2 c의 수익률
Me-CFZ-900의 ORR 촉매 작용은 N2의 CV 곡선과 LSV 곡선에 의해 추가로 평가되었습니다. 대 O2 -포화 0.1 mol l −1 KOH 솔루션(그림 7). N2에서 -포화 전해질, 명확한 용량성 CV를 제외하고는 그림 7a에서 가시적인 피크가 관찰되지 않아 특징이 없음을 나타냅니다. 반대로 O2에서 CV 테스트를 수행할 때 -포화 전해질, ~ 0.90 V에서 잘 정의된 ORR 피크가 얻어집니다. 위의 결과는 ~ 1.0 V의 ORR 개시 전위를 가진 Me-CFZ-900의 ORR 전기촉매 활성을 정성적으로 제안하여 상용 Pt/C 촉매에 접근합니다(추가 파일 1:그림 S4). 또한 Me-CFZ-900의 ORR 프로세스를 더 잘 나타내기 위해 5 mV s −1 의 스캔 속도로 RDE 측정을 수행했습니다. 그림 7b와 같이 회전 속도(400–2500 rpm)가 다릅니다. 제한 확산 전류 밀도는 회전 속도가 증가함에 따라 증가하여 전류가 동역학적으로 제어됨을 보여줍니다. Koutecky-Levich 플롯(j −1 대 ω −1/2 0.2–0.6 V에서 얻은 )은 좋은 선형성과 거의 병렬성(또는 겹침)을 보여주며(그림 7a), 5개 전위(0.2–0.6 V)에서 ORR에 대한 유사한 전자 전달 수를 나타냅니다. 평균 전자 전달 수는 Eqs를 사용하여 Koutecky-Levich 플롯의 기울기에서 ~ 3.84로 계산됩니다. (3) 및 (4), Me-CFZ-900의 ORR이 Pt/C 촉매와 유사한 4-전자 반응 경로를 따른다는 것을 추가로 확인했습니다[33]. 이 결과는 RRDE 테스트 결과와 잘 일치합니다. 또한 ORR 전기촉매의 안정성은 현재 알칼리 연료 전지 기술의 주요 관심사 중 하나입니다. 이를 위해 Me-CFZ-900의 장기 안정성은 O2에서 가속 노화 시험(AAT)으로 측정되었습니다. -포화 0.1 M KOH 용액. ORR 촉매 작용에 대한 LSV 테스트를 다시 시작하기 전에 Me-CFZ-900 촉매는 200 mV s −1 의 스캔 속도에서 5000 주기 동안 RHE에 대해 0.2~1.2 V 사이의 연속 CV 측정으로 어려움을 겪습니다. . 그림 7d에서 볼 수 있듯이 Me-CFZ-900의 LSV 곡선은 반파장 전위에서 ~ 21mV의 음의 이동과 제한된 확산 전류 밀도에서 약 2.0% 감소를 나타내지만 ORR 시작 전위의 눈에 띄는 감소는 관찰되지 않습니다. . 우리의 이전 보고서에 따르면 상용 Pt/C 촉매는 일반적으로 5000 주기에 대한 CV 테스트 후 ORR 반파장 전위에서 ~ 50mV의 음의 이동을 나타냅니다. 이러한 전기화학적 결과는 상용 Pt/C 촉매보다 분명히 우수한 Me-CFZ-900의 유망한 장기 안정성을 시사합니다(추가 파일 1:그림 S5). 요약하면, 우리는 이 작업에서 제조된 Me-CFZ-900 촉매가 알칼리성 매질에서 Pt 기반 ORR 촉매에 대한 매우 유망한 후보임을 알 수 있습니다.
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아 0.1 mol l −1 에서 Me-CFZ-900의 CV 곡선 N2로 포화된 KOH 용액 대 O2 . ㄴ O2에서 Me-CFZ-900의 LSV 곡선 -포화 0.1 mol l −1 다양한 회전 속도(400–3600 rpm)의 KOH 용액. ㄷ j의 Koutecky-Levich 플롯 d −1 대 ω −1/2 b에서 가져옴 주어진 잠재력에서. d O2에서 Me-CFZ-900의 LSV 곡선 -포화 0.1 mol l −1 AAT 테스트 전후의 KOH 전해질
요약하면, 우리는 알칼리성 매질에서 산소 환원 반응의 전기 촉매 작용을 위해 대나무-탄소 바이오 폐기물에서 파생된 나노다공성 N-도핑된 탄소 극세사(Me-CFZ-900)를 제조하는 새로운 방법을 개발합니다. The as-prepared Me-CFZ-900 catalyst exhibits the ORR electrocatalytic activity with a half-wave potential of ~ 0.86 V and a peak potential of ~ 0.91 V. The peroxide yield less than 14% and the average electron transfer number of 3.84 are obtained on Me-CFZ-900, further showing a quasi-four-electron reaction pathway. An only 21 mV negative shift in half-wave potential and 2.0% decline in the limited current density are observed on Me-CFZ-900 after doing the accelerated aging test. Furthermore, high BET surface area (929.4 m 2 g −1 ) and mesoporous structure of Me-CFZ-900 can facilitate the adsorption and transportation of oxygen molecule. This work can help the researchers to build the high-performance carbon-based ORR electrocatalyst derived from biomass wastes and to understand the origin of the ORR electrocatalytic activity.
Accelerated aging test
Auxiliary electrode
Brunauer-Emmett-Teller
Carbon microfibers
Cyclic voltammetry
Half-wave potential
Onset potential
Peak potential
Field-emission scanning electron microscopy
Glassy carbon
고해상도 투과 전자 현미경
Linear sweep voltammetry
Nitrogen-doped porous carbon microfibers
Oxygen reduction reaction
Platinum/carbon catalyst
Rotation disk electrode
Reference electrode
Reversible hydrogen electrode
Rotation ring-disk electrode
Saturated calomel electrode
Working electrode
X선 광전자 분광법
나노물질
초록 여기에서 우리는 바이오 폐기물 Kusha grass(Desmostachya bipinnata ), 화학 공정을 사용한 후 KOH를 통한 활성화에 의해. 합성된 다층 활성탄은 X선 분말 회절, 투과전자현미경, 라만 분광기법을 통해 확인되었다. 준비된 샘플의 화학적 환경은 FTIR 및 UV-가시광선 분광기를 통해 액세스되었습니다. 합성된 물질의 표면적과 다공성은 Brunauer-Emmett-Teller 방법을 통해 접근되었습니다. 모든 전기화학적 측정은 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry)과 검류계 충방전(GCD)
장비 제조업체 MAE를 위해 Carlo Ratti Associatti(CRA)와 건축가 Italo Rota가 설계한 MAE 박물관. CRA 그래픽 팀의 렌더링:Gary di Silvio, Pasquale Milieri, Gianluca Zimbardi. “고성능 자전거에서 람보르기니 Aventador까지 자동차, 탄소 섬유는 여러 부문에서 혁신을 주도하고 있습니다. MAE 박물관은 새로운 원형 경계에 초점을 맞추고 그 사용을 위한 새로운 응용 프로그램을 구상함으로써 근대성의 정의 재료를 기념합니다. CRA의 창립 파트너이자 매사
