대나무 폐기물 유래 나노다공성 N-도핑 탄소 마이크로파이버: 산소 환원 반응용 고성능 백금 프리 전기촉매

초록

백금과 경쟁하는 금속 프리 탄소 전기촉매가 산소 환원 반응(ORR) 연구 우선순위. 여기선 멜라민을 질소원으로, 대나무 유래 바이오폐기물을 탄소 원료로, 염화아연을 활성화제로 사용하는 용이하고 활성화 보조 탄소화 경로로 BET 표면적 ~929.4 m² g⁻¹ 특이적 질소 도핑 나노다공성 탄소 마이크로파이버(Me-CFZ-900) 제조 보고. 알칼리 매체 전기화학 평가에서 Me-CFZ-900 준-4전자 ORR 경로, 1.0 V vs. RHE 근접 개시 전위, 상용 Pt/C 대비 우수한 장기 안정성 전달. 상세 XPS와 라만 분석으로 흑연질-N, 피리딘-N, 피롤-N 종 공존 및 촉매 활성 기여 밝혀짐. 본 연구는 재생 가능 바이오매스를 고성능 ORR 촉매로 변환하는 확장 가능, 저비용 전략 입증.

배경

연료전지, 금속-공기 배터리 효율적 ORR 의존 고에너지 변환. 기존 Pt 기반 촉매 효과적이나 고비용, 한정 공급 문제. 따라서 견고, 저렴, Pt-프리 촉매 개발 상업 배치 필수. 이종원소 도핑, 특히 질소는 탄소 물질 전자 구조 수정, ORR 속도 향상 활성 부위 생성 유망 전략 부상. 그러나 활성 부위 정확한 본질과 질소 구성 역할 논쟁 중, 합리적 촉매 설계 제한.

바이오매스, 동물 폐기물 저렴한 질소 공여체 탄소 전구체로 주목. 선행 연구 콩, 실크, 헤민 이용 질소 풍부 탄소 제조, 유망 ORR 활성 보고. 하지만 널리 이용 가능한 농업 잔재 대나무 바이오폐기물 다공성 질소 도핑 마이크로파이버로 변환 ORR 적합 탐구 안 됨.

본 연구서 대나무 탄소 조직 질소 도핑 메조다공성 마이크로파이버 변환 직관적 2단계 열분해 프로토콜 개발. 결과 Me-CFZ-900 촉매 높은 표면적, 풍부 질소 기능성, 잘 정의된 기공 네트워크 결합, 상용 Pt/C 비교가능 ORR 성능 달성, 우수한 내구성 제공.

방법

탄소 기반 ORR 촉매 합성

공정 파쇄 대나무 탄소 조직 350 °C 1시간 N₂ 하 탄소화 휘발분 제거, CF350 산출. 이 전구체 멜라민(1 g), ZnCl₂(1 g) 0.5 g CF350 배치 혼합, 30분 분쇄, N₂ 하 900 °C 2시간(10 °C min⁻¹) 가열, Me-CFZ-900 생성. 대조 시료 CF-900, CFZ-900, 700, 800, 1000 °C Me-CFZ도 제조. 모든 촉매 전기화학 테스트 전 산세척(0.5 M HCl, 2시간) 잔류 염 제거. 각 합성 3회 반복, <5% 변동.

물리적 특성 분석

형태 SEM(Hitachi UHR S4800), TEM(FEI Tecnai-G2 F30, 300 kV) 관찰. XPS(Kratos XSAM800) 원소 구성 정량. N₂ 흡착/탈착(Micromeritics ASAP 2010) BET 표면적, 기공 크기 분포 제공. XRD(Shimadzu XRD-6000, Cu Kα, λ = 1.5418 Å) 비정질 구조 확인. 라만 스펙트럼(Horiba HR800, 514.5 nm) 결함 밀도 평가. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 0.1 M KCl 내 1 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] 레독스 커플 사용.

전기화학 측정

전기촉매 활성 CHI760E 포텐시오스탯 GC-RRDE(Φ = 5 mm) 평가. 작업 전극 제조 기존 프로토콜 따름, ~600 µg cm⁻² 로딩. 모든 전위 RHE 기준. ORR 0.1 M KOH O₂ 포화서 수행; 링 전위 0.5 V vs. SCE 고정 H₂O₂ 정량. 전자 전달 수(n), 과산화수소 수율(%) 표준 식 (1), (2) 계산. 쿠테키-레비치 분석(식 3-4) 회전 속도 전반 운동론적 파라미터 제공.

결과 및 논의

SEM, TEM 이미지(그림 2) Me-CFZ-900 불규칙 질소 도핑 마이크로파이버 풍부 메조기공 구성 확인. ZnCl₂ 활성화 급속 탈수, H₂O, O₂ 증기 발생 유도 다공성 네트워크 생성. 고해상도 이미징 ORR 활성 향상 에지 결함 존재 확인.

BET 분석(그림 3a) 특이적 표면적 929.4 m² g⁻¹, 총 기공 부피 0.53 cm³ g⁻¹, 주 기공 크기 3.88 nm—ORR 중 물질 수송 이상적. XRD 패턴(그림 3b) 비정질 탄소 프레임워크 확인, (002), (101) 피크 미세 이동 질소 혼입 기인. 라만 스펙트럼(그림 3c) I_D/I_G 비율 0.92 표시, 촉매 부위 선호 높은 결함 밀도 나타냄. EIS 데이터(그림 3d) Me-CFZ-900 CF-900, CFZ-900 대비 낮은 전하전달 저항 드러냄, 향상된 전기 전도도 반영.

XPS 서베이 스펙트럼 Me-CFZ-900 C, N, O 존재 확인, CF-900, CFZ-900 무시할 질소 함량. 고해상도 N1s 스펙트럼(그림 4) Me-CFZ-900 피리딘-N(398.3 eV), 피롤-N(398.8 eV), 흑연질-N(401.2 eV), 산화-N(403.4 eV) 보여줌, CF-900/CFZ-900 흑연질-N만(~401.5 eV) 표시. 총 질소 함량 CF-900 0.91 at.%에서 Me-CFZ-900 2.71 at.% 상승, 멜라민 질소원으로 효과 입증.

전기화학 테스트(그림 5) Me-CFZ-900 CF-900, CFZ-900 능가, 피크 전위 0.91 V vs. RHE, 반파 전위 0.86 V 달성. 1600 rpm LSV 곡선 준-4전자 경로(n ≈ 3.9), 과산화수소 수율 14% 미만 확인. 상용 Pt/C(20 wt% Pt) 대비 Me-CFZ-900 비교가능 활성, 우수한 내구성 보여 5000 CV 사이클 후 21 mV 이동만.

온도 의존성 연구(그림 6) 900 °C 최적; 더 낮거나 높은 열분해 온도 표면적, 질소 함량, ORR 성능 감소. 이는 활성 부위 밀도, 기공 접근성 극대화 위해 제어된 활성화 중요성 강조.

가속 노화 테스트(AAT) 안정성 평가 Me-CFZ-900 5000 CV 사이클 후 초기 활성 98% 이상 유지 확인, 동일 조건 Pt/C 통상 ~10% 손실 대비 능가.

종합적으로 높은 표면적, 메조다공성, 다양한 질소 기능성—특히 흑연질-N, 평면 피리딘/피롤 N—시너지가 Me-CFZ-900 알칼리 연료전지 응용 매력적, 비용 효율적 백금 대체 촉매로 만듦.

결론

대나무 폐기물 질소 도핑 나노다공성 마이크로파이버(Me-CFZ-900) 변환 확장 가능, 활성화 보조 합성 도입, 알칼리 매체 특이적 ORR 성능 달성. 주요 지표: 반파 전위 0.86 V vs. RHE, 피크 전위 0.91 V, 근-4전자 경로(n ≈ 3.84), 과산화수소 수율 14% 미만. 촉매 뛰어난 내구성, 5000 CV 사이클 후 21 mV 이동만. 높은 BET 표면적(929.4 m² g⁻¹) 메조다공 구조 효율적 산소 수송 촉진, 풍부 질소 종 충분 활성 부위 제공. 본 연구 재생 가능 바이오폐기물 고성능 백금-프리 ORR 촉매 변환 견고 플랫폼 확립.

약어

AAT:

가속 노화 테스트

AE:

보조 전극

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CF:

탄소 마이크로파이버

CV:

순환 전압전류법

E_1/2:

반파 전위

E_ORR:

개시 전위

E_p:

피크 전위

FE-SEM:

전계 방출 주사 전자 현미경

GC:

유리탄소

HR-TEM:

고해상도 투과 전자 현미경

LSV:

선형 스윕 전압전류법

Me-CFZ-900:

질소 도핑 다공성 탄소 마이크로파이버

ORR:

산소 환원 반응

Pt/C:

백금/탄소 촉매

RDE:

회전 디스크 전극

RE:

기준 전극

RHE:

가역 수소 전극

RRDE:

회전 링-디스크 전극

SCE:

포화 칼로멜 전극

WE:

작업 전극

XPS:

X-선 광전자 분광법