광촉매 활성에 대한 나노하이브리드의 재료, 이종 구조 및 방향의 영향

ZnO의 X선 광전자 스펙트럼(a ), Cu₂ O (pH 10, 20 min) (b ), CuSCN(3D)(c ), NiO(1 min)(d ) 전착법에 의해 제조된 나노구조체 및 흡광도 스펙트럼(e ) ZnO, Cu₂ 전착법으로 제조된 O(pH 10, 20 min), CuSCN(3D), NiO(1 min) 나노구조

이종 구조의 디자인 및 형태

n형 ZnO 나노막대와 p형 Cu₂를 기반으로 한 다양한 이종접합 방향이 다른 O, CuSCN 및 NiO 나노 구조가 제조됩니다. 첫째, ZnO, Cu₂ O, ZnO/Cu₂ O 및 Cu₂ O/ZnO는 MO의 광촉매 분해를 위해 준비됩니다. 그림 2는 ZnO 나노로드(a), ZnO/Cu₂의 평면도 SEM 이미지를 보여줍니다. O(pH 12, 20 min) 이종접합(b), Cu₂ O(pH 12, 20 min)(c) 및 Cu₂ O(pH 12, 20 min)/ZnO 이종접합(d). 추가 파일 1:그림 S1은 이 네 가지 구조의 단면도를 보여줍니다. 그림 3은 ZnO/Cu₂의 평면도 SEM 이미지를 보여줍니다. O(pH 10, 20 min) 이종접합(a), ZnO/Cu₂ O(pH 10, 40 min) 이종접합(b), Cu₂ O(pH 10, 20 min)/ZnO 이종접합(c), Cu₂ O(pH 10, 40 min)/ZnO 이종접합(d), Cu₂ O(pH 10, 20 min)(e) 및 Cu₂ O (pH 10, 40 min) (f). 추가 파일 1:그림 S2는 이러한 6개 구조의 단면도를 보여줍니다. 그림 2a의 평면도와 추가 파일 1:그림 S1(a)의 단면도에서 볼 수 있듯이, 전착법으로 얻은 ZnO 나노로드는 거의 육각기둥의 구조입니다. 나노로드의 직경과 길이는 각각 200–300 nm 및 800–1200 nm 범위입니다. 그림과 같이 2c 및 3e 및 f에서 Cu₂ O 결정은 전착 용액의 pH 값이 10에서 12로 변경될 때 정육면체에서 팔면체로 성장합니다. pH ~ 10에서 20 및 40 분의 반응 시간으로 얻은 결정은 용해도가 다르기 때문에 모두 완벽한 정육면체가 아닙니다. 반응 용액의 결정[45]. Cu₂ O 결정은 시간이 지남에 따라 더 커지고 조밀해지며 Cu₂ 반응 시간이 더 길면 O 결정이 뭉쳐서 함께 뭉칠 것입니다. 집계 과정에서 Cu₂ O 결정은 밀도가 높기 때문에 모양이 뭉개집니다. 그림과 같이 2b 및 3a 및 b에서 Cu₂ ZnO 나노로드에서 성장한 O 결정은 Cu₂만큼 조밀합니다. 순수한 ITO 유리 기판에서 성장한 O 결정은 Cu₂보다 약간 작습니다. 다른 핵 형성점으로 인해 ITO 유리에서 O 결정이 성장했습니다. 반응 용액의 pH 값이 10일 때, Cu₂ 위에 성장된 ZnO 나노로드는 O 결정은 ITO 유리에서 성장한 ZnO 나노막대보다 작고, Cu₂에서 성장한 ZnO 나노막대의 직경과 길이 O 결정은 그림 3c 및 d와 같이 ITO 유리에서 성장한 ZnO 나노로드와 거의 동일합니다. Cu₂에서 성장한 ZnO 나노로드 O 결정(pH 10, 40 min)은 Cu₂에서 성장한 ZnO 나노로드보다 약간 더 조밀합니다. O 결정(pH 10, 20 min) 및 훨씬 더 큰 ZnO 막대가 ZnO 나노막대 층에 ​​나타납니다. 그림 2d와 같이 Cu₂에서 성장한 ZnO 나노로드는 O 결정(pH 12, 20 min)은 ITO 유리에서 성장한 ZnO 나노막대보다 훨씬 희소합니다. Cu₂에서 성장한 ZnO 나노로드의 직경과 길이 O 결정(pH 12, 20 min)은 넓은 범위에서 균일하지 않습니다.

ZnO 나노로드의 평면도 SEM 이미지(a ), ZnO/Cu₂ O(pH 12, 20 min) 이종접합(b) ), Cu₂ O (pH 12, 20 min) (c ), Cu₂ O(pH 12, 20 min)/ZnO 이종접합(d )

ZnO/Cu₂의 평면도 SEM 이미지 O(pH 10, 20 min) 이종접합(a ), ZnO/Cu₂ O(pH 10, 40 min) 이종접합(b ), Cu₂ O(pH 10, 20 min)/ZnO 이종접합(c ), Cu₂ O(pH 10, 40 min)/ZnO 이종접합(d ), Cu₂ O (pH 10, 20 min) (e ), Cu₂ O (pH 10, 40 min) (f )

둘째, ZnO, CuSCN, ZnO/CuSCN 및 CuSCN/ZnO는 MO의 광촉매 분해를 위해 준비된다. 두 가지 다른 CuSCN 나노구조, 육각 프리즘형(3D) 및 나노와이어(NW) 구조가 전착법에 의해 준비됩니다. 그림 4는 ZnO/CuSCN(3D) 이종접합(a), ZnO/CuSCN(NWs) 이종접합(b), CuSCN(3D)/ZnO 이종접합(c), CuSCN(NW)/ZnO 이종접합( d), CuSCN(3D)(e) 및 CuSCN(NW)(f). 추가 파일 1:그림 S3은 이러한 6개 구조의 단면도를 보여줍니다. ZnO 나노막대에 전착된 CuSCN(3D) 및 CuSCN(NW) 구조는 그림 4a 및 b와 같이 ITO 유리보다 밀도가 높습니다. CuSCN(3D) 구조 아래의 ZnO 나노로드는 그림 4a 및 추가 파일 1:그림 S3(a)와 같이 부식성 pH가 1.5인 CuSCN 반응 용액에 의해 부분적으로 에칭됩니다. CuSCN(NW) 구조 아래의 ZnO 나노로드는 pH 1.5의 CuSCN 반응 용액에 의해 주로 식각되지만 그림 4b 및 추가 파일과 같이 CuSCN(NW) 구조의 전착 후에도 ZnO 나노로드의 윤곽이 유지됩니다. 1:그림 S3(b). ZnO 나노로드의 CuSCN(3D)은 ZnO 나노로드의 CuSCN(NW) 구조보다 훨씬 더 집중적이며 CuSCN(NW) 구조 아래의 ZnO 나노로드는 ZnO 육각형 프리즘의 흔적만 남아 거의 사라지고 있습니다. CuSCN 층에 준비된 ZnO 나노로드는 ITO 유리에서 성장한 ZnO 나노로드보다 더 작고 CuSCN에서 성장한 ZnO 나노로드의 직경과 길이는 핵 생성점이 다르기 때문에 ITO 유리에서 성장한 ZnO 나노로드보다 작습니다. , 그림 4c 및 d와 같이 ITO 유리에 전착법으로 준비된 CuSCN(3D) 및 CuSCN(NWs) 구조는 그림 4e와 같이 각각 직경이 약 100 nm 및 80 nm인 기판에 대해 고밀도 및 거의 수직으로 배향됩니다. f.

ZnO/CuSCN(3D) 이종접합(a ), ZnO/CuSCN(NW) 이종접합(b ), CuSCN(3D)/ZnO 이종접합(c ), CuSCN(NW)/ZnO 이종접합(d ), CuSCN(3D)(e ) 및 CuSCN(NW)(f )

마지막으로, ZnO, NiO, ZnO/NiO 및 NiO/ZnO는 MO의 광촉매 분해를 위해 준비된다. 그림 5는 ZnO/NiO(1 min) 이종접합(a), ZnO/NiO(10 min) 이종접합(b), NiO(1 min)/ZnO 이종접합(c), NiO(10 min)의 평면도 SEM 이미지를 보여줍니다. /ZnO 이종접합(d), NiO(1 min)(e) 및 NiO(10 min)(f). 추가 파일 1:그림 S4는 이러한 6개 구조의 단면도를 보여줍니다. 1 분 동안 ZnO 나노막대에 전착된 NiO 나노구조는 그림 5a 및 추가 파일 1:그림 S4(a)와 같이 ZnO 나노막대와 교차하는 메쉬워크입니다. NiO 나노구조체(1 min)에 전착된 ZnO 나노로드는 NiO(1 min)의 meshwork를 통해 성장하면서 부분적으로 노출되고, ZnO 나노로드의 나머지 부분은 top view SEM 이미지에서 볼 수 없는 meshwork에 남아 있으며, 그림 5c 및 추가 파일 1에 표시된 대로:그림 S4(c). ITO 유리에 1분 동안 전착된 NiO 나노구조는 그림 5e 및 추가 파일 1:그림 S4(e)와 같이 비표면적이 높은 ITO 유리에 균일하게 분포된 다층 산재 메쉬워크입니다. ZnO 나노로드에 10분 동안 전착된 NiO 나노구조는 그림 5b 및 추가 파일 1:그림 S4(b)와 같이 많은 입자로 구성된 꽃입니다. ITO 유리에 10분 동안 전착된 NiO 나노구조는 그림 5f 및 추가 파일 1에서와 같이 ITO 유리에 조밀한 층과 조밀한 층에 입자 층을 형성할 수 있는 많은 NiO 입자로 구성됩니다. 그림 S4(f) ). 추가 파일 1:그림 S4(f)의 SEM 단면도에서 NiO 입자에 의해 생성된 압출력으로 인해 ITO 유리의 콤팩트 층에 일부 균열이 발견될 수 있습니다. ZnO를 NiO에 전착시키면(10 min), NiO 입자층에 더 작은 ZnO 나노막대(ITO glass에 비해)가 성장하고, NiO 입자의 형태는 사라지고 ZnO 나노막대의 형태만 남게 된다. 그림 5d 및 추가 파일 1에 표시됨:그림 S4(d). ITO 유리에 있는 NiO의 조밀한 층의 균열은 추가 파일 1:그림 S4(d)에서도 볼 수 있으며 ZnO 나노막대 구조의 일부 균열은 조밀한 층의 균열에 의해 생성됩니다.

ZnO/NiO(1 min) 이종접합(a)의 평면도 SEM 이미지 ), ZnO/NiO(10 min) 이종접합(b ), NiO(1 min)/ZnO 이종접합(c ), NiO(10 min)/ZnO 이종접합(d ), NiO(1 min)(e ), NiO(10 min)(f )

광촉매 활동

광촉매 특성은 일반적인 유기 오염물질인 MO의 분해를 통해 조사됩니다[46, 47]. ZnO/Cu₂의 세 가지 시스템 O, ZnO/CuSCN 및 ZnO/NiO는 원시 ZnO, 원시 Cu₂를 포함하여 논의됩니다. O(또는 CuSCN 또는 NiO), ZnO/Cu₂ O(또는 CuSCN 또는 NiO) 및 Cu₂ 모든 시스템에 4개의 구조가 있는 O(또는 CuSCN 또는 NiO). 본 연구에서 나노구조체의 제조를 위해 사용된 전착법은 친환경적이고 환경적이지만, 제조법은 상당한 양의 바람직하지 않은 화학물질을 필요로 하여 방법의 녹색성을 훼손할 수 있다. 화학 물질의 지속 가능한 막 회수와 같은 문제는 Szekely et al.에 의해 개발된 현장 용매 및 시약 재활용을 위한 유동 반응기 및 후속 나노여과 장치로 구성된 연속 하이브리드 공정으로 해결할 수 있습니다. [48]. 추가 파일 1:그림 S5와 그림 S6은 서로 다른 광촉매가 있을 때와 없을 때의 MO 농도 변화를 보여줍니다. 명백하게, MO 함량은 촉매의 첨가와 비교하여 촉매의 부재하에 거의 변화가 없다. 추가 파일 1:그림 S5(a)와 같이 가시광선 조사에서 촉매가 없는 상태에서 40분 후에 MO의 15%만 분해됩니다. 깨끗한 ZnO 나노로드는 MO 분해에 대해 어느 정도의 광촉매 활성을 나타냅니다. 그러나 내부 결함(큰 밴드 갭 및 전자-정공 쌍의 용이한 재결합) 및 비표면적의 한계로 인해 추가 파일 1:그림 S6(a), 그림 S6( b) 및 그림 S6(c). 나노구조의 비표면적 비교는 SEM 이미지에 의한 표면의 크기와 밀도로부터 추측된다[49,50,51]. ZnO, Cu₂에 따른 MO의 농도 변화 O(pH 10, 20 분), Cu₂ O(pH 10, 40 분), Cu₂ O(pH 12, 20 min), ZnO/Cu₂ O(pH 10, 20 min), ZnO/Cu₂ O(pH 10, 40 min), ZnO/Cu₂ O(pH 12, 20 min), Cu₂ O(pH 10, 20 min)/ZnO, Cu₂ O(pH 10, 40 min)/ZnO 및 Cu₂ 촉매로서의 O(pH 12, 20 min)/ZnO는 추가 파일 1:그림 S6(a)에 나와 있습니다. 조사 시간이 0에서 40 min으로 증가함에 따라 흡수 피크의 강도가 점차 감소하고 파란색으로 이동합니다. 청색 이동은 탈알킬화에 기인할 수 있다[52]. 세 가지 다른 Cu₂의 광촉매 성능 오, Cu₂ O(pH 10, 20 분), Cu₂ O(pH 10, 40 min) 및 Cu₂ O(pH 12, 20 min)는 Fig. 4와 같이 유사한 형태와 비표면적 때문에 유사하다. 2c 및 3a 및 b. 깨끗한 Cu₂의 광촉매 성능 O는 더 큰 결정 경계, 더 낮은 캐리어 이동도, 더 작은 비표면적 및 전자와 정공의 더 쉬운 재결합으로 인해 원시 ZnO 나노로드보다 열등합니다. ZnO/Cu₂의 광촉매 성능 O(pH 10, 20 min), ZnO/Cu₂ O(pH 10, 40 min) 및 ZnO/Cu₂ O(pH 12, 20 min)는 상층 Cu₂의 유사한 형태와 비표면적 때문에 거의 동일 O, 도 1에 도시된 바와 같이. 2b 및 3e 및 f. ZnO/Cu₂의 세 가지 이종 접합의 광촉매 성능 O는 상층 Cu₂의 비표면적이 더 작기 때문에 원시 ZnO 나노로드보다 낮습니다. O는 MO 솔루션에 직접 연결되지만 깨끗한 Cu₂보다 높습니다. ZnO와 Cu₂의 이종접합 효과로 인해 O. Cu₂의 광촉매 성능 O/ZnO 아키텍처는 ZnO/Cu₂에서 가장 높습니다. 이종 접합 구조로 인한 O 시스템 및 상부 ZnO의 더 큰 비표면적. Cu₂의 희박한 ZnO 나노로드와 비교 O(pH 12, 20 min) 및 Cu₂에 너무 큰 ZnO 나노로드 O(pH 10, 40 분), Cu₂ O(pH 10, 20 min)/ZnO는 Cu₂ 3종 중 광촉매 성능이 가장 우수합니다. Cu₂에서 성장한 완벽한 ZnO 나노구조로 인한 O/ZnO 아키텍처 O(pH 10, 20 min), Fig. 2d 및 3c 및 d. 반응 pH, 반응 시간 및 이종 접합의 방향에 대한 영향에 대해 논의하고 결론적으로 반응 시간은 ZnO/Cu₂에서 광촉매 성능에 거의 영향을 미치지 않습니다. 오 시스템. 요약하면, ZnO/Cu₂에서 O 시스템, Cu₂ O(pH 10, 20 min)/ZnO가 최고의 광촉매 성능을 나타냅니다.

ZnO, CuSCN(3D), CuSCN(NWs), ZnO/CuSCN(3D), ZnO/CuSCN(NWs), CuSCN(3D)/ZnO, CuSCN(NWs)/ZnO를 촉매로 하는 MO의 농도 변화는 다음과 같다. 추가 파일 1에 표시됨:그림 S6(b). 원시 CuSCN의 광촉매 성능은 더 작은 비표면적, 더 낮은 캐리어 이동도 및 전자와 정공의 더 쉬운 재결합으로 인해 원시 ZnO 나노막대보다 열등합니다. CuSCN(NW)의 광촉매 성능은 그림 4e 및 f에 표시된 것처럼 CuSCN 나노구조의 더 큰 비표면적 때문에 CuSCN(3D)의 광촉매 성능보다 우수합니다. CuSCN(3D)/ZnO 및 CuSCN(NWs)/ZnO의 광촉매 성능은 이종 접합 구조와 더 큰 비표면적 때문에 ZnO보다 우수합니다. CuSCN(NWs)/ZnO는 CuSCN 나노구조에서 성장한 더 작고 더 잘 분포된 ZnO 나노로드와 결과적으로 더 큰 비표면적 때문에 CuSCN(3D)/ZnO보다 더 나은 광촉매 성능을 갖는다. ZnO/CuSCN 시스템에서 ZnO/CuSCN 구조는 이종접합 구조의 결과로 ZnO, CuSCN, ZnO/CuSCN, CuSCN/ZnO 중에서 최고의 광촉매 성능을 가지며, 이종접합의 상부 물질의 비표면적이 더 크다. MO 솔루션과의 더 큰 접촉 영역. CuSCN(3D) 구조의 ZnO 나노로드는 부식성 pH의 CuSCN 반응용액에 의해 부분적으로 식각되며, CuSCN(NW) 구조의 ZnO 나노로드는 주로 pH 1.5의 CuSCN 반응용액에 의해 외곽선을 유지하면서 식각된다. 그림 4a 및 b와 추가 파일 1:그림 S3(a, b)에서와 같이 ZnO 나노막대의 극소수 잔존물. CuSCN(3D) 구조 아래의 ZnO 나노막대는 부분적으로 식각되어 있지만 나노막대 사이의 공간은 원시 ZnO 나노막대 사이보다 커져 결과적으로 더 큰 비표면적을 가지며 CuSCN(NW) 구조의 ZnO 나노막대보다 더 깨끗하고 깔끔합니다. 거의 완전한 에칭으로. 따라서 ZnO/CuSCN(3D)의 광촉매 성능이 ZnO/CuSCN(NW)의 광촉매 성능보다 우수합니다. 이종 접합의 나노 구조 형태와 방향에 대한 영향이 논의되고 둘 다 ZnO/CuSCN 시스템의 광촉매 성능에 영향을 미칠 수 있습니다. 요약하면, ZnO/CuSCN(3D)은 ZnO/CuSCN 시스템에서 최고의 광촉매 성능을 보입니다.

추가 파일 1:그림 S6(c)는 ZnO, NiO(1 min), NiO(10 min), ZnO/NiO(1 min), ZnO/NiO(10 min), NiO(1 min)에 따른 MO의 농도 변화를 보여줍니다. )/ZnO, 촉매로서 NiO(10 min)/ZnO. 원시 NiO(10 min)의 광촉매 성능은 더 큰 나노구조, 결과적으로 더 작은 비표면적, 더 낮은 캐리어 이동도 및 전자와 정공의 더 쉬운 재결합으로 인해 원시 ZnO 나노막대보다 열등합니다. NiO(1 min)의 광촉매 성능은 그림 5e 및 f에 표시된 것처럼 NiO 나노구조의 훨씬 더 큰 비표면적 때문에 NiO(10 min) 및 ZnO보다 우수합니다. NiO(10 min)/ZnO의 광촉매 성능은 상층 NiO(10 min)의 나노구조가 훨씬 더 크고 비표면적이 더 작기 때문에 ZnO보다 열악합니다. As shown in Fig. 5c, ZnO nanorods are partially exposed growing through the meshwork of NiO (1 min) and the remnant part of the ZnO nanorods are remained in the meshwork. NiO (1 min) nanostructures are the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed on the ITO glass with much higher specific surface area, as shown in Fig. 5e. So, NiO (1 min)/ZnO has a little better photocatalytic performance than ZnO and a lower photocatalytic action than NiO (1 min). The photocatalytic performance of ZnO/NiO (1 min) and ZnO/NiO (10 min) is better than others due to their heterojunction structure and larger specific surface area. ZnO/NiO(1 min) architecture has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system as a result of the heterojunction structure, extremely higher specific surface area of the upper material in the heterojunction, and the consequent larger contact area with the MO solution. The influence on reaction time and orientation of the heterojunction are discussed and both will give an effect on the photocatalytic performance in the ZnO/NiO system. In summary, ZnO/NiO (1 min) has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system.

Figure 6a and b show the concentration changes of MO and the UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO (1 min) as the catalysts. Among the four semiconductor nanostructures ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), and NiO (1 min), NiO has the most excellent photocatalytic performance owing to the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed and the consequent extremely higher specific surface area. ZnO has the bigger mobility and bigger specific surface area than Cu₂ O and CuSCN so that ZnO has the better photocatalytic performance. Cu₂ O has the better photocatalytic performance than CuSCN due to the bigger specific surface area. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the heterostructures based on n-type ZnO and p-type Cu₂ O, CuSCN, and NiO. It is owing to more charge transfer caused by heterojunction structure, more photo-generated carrier as a result of higher specific surface area caused by the meshwork nanostructure of the upper NiO directly contacting to MO, and less carrier recombination caused by more compact contact of NiO/ZnO than Cu₂ O/ZnO and CuSCN/ZnO, as shown in Additional file 1:Figure S2(c), Figure S3(a), and Figure S4(a). In summary, NiO is the most suitable material for photocatalytic degradation of MO among the four semiconductor nanostructures of ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. The photocatalytic performance of the semiconductor can be affected both by the mobility and the specific surface caused by the nanostructure. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the architectures based on ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. Influencing factor on the photocatalytic performance of all these architectures can be summarized as the inherent mobility of the material, the heterojunction architecture, and the morphology of nanostructure. The scheme of the photocatalysis mechanism using heterostructure photocatalyst is shown in Additional file 1:Figure S7. The mechanisms for improved photocatalytic properties are demonstrated in Additional file 1. To further assess the photocatalytic activity, we have compared the degradation ability of our best heterojunction in every system with other nanohybrids in Table 2. Compared with other catalysts, ZnO/NiO (1 min) demonstrated the best photocatalytic performance.

아 The relative concentration (C_t /C₀ ) of MO versus time under light irradiation in the absence and presence of various photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min); ㄴ The UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with different photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min)