메틸렌 블루의 흡착 특성이 현저히 향상된 계층 구조 카올리나이트 나노구

결과 및 토론

재료 특성화

그림 1a는 각각 Kaol, C-Kaol 및 PS-Kaol인 준비된 샘플의 XRD 패턴을 표시합니다. C-Kaol의 경우 회절 피크가 거의 사라지고 메타카올리나이트의 특성인 넓은 배경으로 대체됩니다. 200°C에서 48시간 동안 열수 처리된 후 (001), (020) 및 (110) 반사가 명확하게 다시 나타나 메타카올리나이트가 재수화되고 다시 카올로 변환됨을 보여줍니다. 그러나 PS-Kaol의 30–40°(2θ) 정도 범위의 반사는 Kaol에 비해 광범위하여 PS-Kaol이 잘 결정화되지 않음을 나타냅니다.

아 XRD 패턴, b FTIR 스펙트럼, c 알_2p XPS 스펙트럼 및 d 시_2p 샘플 Kaol, 하소된 Kaolinite(C-Kaol) 및 열수 처리 하소된 Kaolinite(PS-Kaol)의 XPS 스펙트럼

그림 1b는 원래 카올리나이트, C-카올 및 PS-카올 샘플의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. 원래 카올리나이트 스펙트럼과 비교할 때 수산기 피크는 3700–3600cm ⁻¹ 범위입니다. 1110–1000cm ⁻¹ 범위에서 C-Kaol 및 Si-O 진동과 관련된 밴드에는 보이지 않습니다. [34] 눈에 띄게 넓어졌다. 795, 750cm ⁻¹ 에서 Al-O-Si 진동 밴드 [34] 또한 912cm ⁻¹ 에서 팔면체 알루미늄의 피크가 넓어집니다. [35] 사라졌다. 이러한 결과는 카올리나이트가 600°C에서 2시간 소성된 후 무정형 메타카올리나이트로 완전히 변했음을 나타냅니다. 반면, 열수 처리 후 3700–3600cm ⁻¹ 범위의 넓은 수산기 PS-Kaol에 등장했습니다. 또한 확장된 Si-O 진동 대역이 더 날카로워지고 912cm ⁻¹ 에서 팔면체 알루미늄 C-Kaol에 비해 다시 등장. Kaol, C-Kaol 및 PS-Kaol에 대한 위의 변화는 열수 처리 후 하소된 메타칼리나이트가 재수화되고 약간 낮은 결정화를 갖는 카올리나이트로 다시 변경됨을 나타냅니다.

준비된 샘플의 표면 특성을 추가로 특성화하기 위해 Al_{2p의 결합 에너지} 및 Si_2p Kaol의 경우 C-Kaol 및 PS-Kaol은 XPS에 의해 결정되었습니다(그림 1c, d). 샘플에서 관찰된 Si 및 Al의 화학 구조는 하소 및 열수 처리 후에 변화되었습니다. Si_{2p의 결합 에너지} 및 Al_2p C-Kaol은 Kaol에 비해 각각 0.16 및 0.67 ev 증가합니다. 열수 처리 후 Al_{2p의 결합 에너지} C-Kaol과 거의 동일하지만 Si_2p 0.26ev만큼 추가로 증가했습니다. 이러한 결과는 Al과 Si의 화학적 환경이 소성 및 열수 처리에 따라 변화함을 보여준다. 시_2p /알_2p 모든 샘플에 대해 얻은 면적 비율 및 해당 Si/Al 원자 비율은 그림 1c, d에 나열되어 있습니다. C-Kaol의 두 비율은 Kaol의 비율과 매우 유사합니다. 이것은 소성 처리가 샘플 표면의 Si 및 Al 분포를 변경하지 않는다는 것을 보여줍니다. Si/Al 원자비와 Si_{2p에서 현저한 감소가 발견되는 반면} /알_2p Kaol(1.12 및 1.78)에 대한 PS-Kaol(1.05 및 1.68)의 면적 비율. 이것은 열수 처리가 카올리나이트 표면의 알루미늄 농축을 촉진함을 시사합니다. 일부 연구에서는 석탄 맥석을 기계적으로 연마할 때 동일한 현상을 관찰했으며 이 알루미늄 강화 새 표면이 향상된 화학 반응성을 나타냈다고 제안했습니다[36].

SEM 및 TEM으로 측정한 Kaol 및 PS-Kaol의 형태는 그림 2에 나와 있습니다. 분무 건조된 Kaol 응집체는 직경이 ~ 10μm인 미소구체 구조를 보여줍니다(그림 2a). 이는 수많은 유사 육각형 층 입자로 구성됩니다. (그림 2b). Kaol 미소구체에는 물 분자가 전체 미소구체를 쉽게 통과할 수 있도록 하는 많은 입자간 공간이 있습니다. 하소된 샘플의 경우 형태는 분무 건조된 Kaol과 거의 동일합니다(여기에 나열되지 않음). 소성 처리 동안 팔면체 시트의 Al은 6배에서 4배 배위로 변하는 반면 Si는 사면체 시트에서 4배 배위를 유지하며 Kaol은 층상 구조를 유지합니다[33]. 열수 처리 후 C-Kaol은 석류와 같은 구조의 미소구체로 변했습니다. 그림 2c, d는 직경이 ~ 10μm인 PS-Kaol의 전체 이미지를 보여주며 이는 Kaol 응집체의 직경과 거의 동일합니다. 더 높은 배율의 SEM 이미지(그림 2e)는 PS-Kaol이 많은 나노구로 구성되어 있다는 자세한 정보를 보여줍니다. 윤곽이 잘 정의된 이러한 나노구는 함께 합쳐져 석류와 같은 초입자 내에 기공을 형성합니다. 이러한 결과는 유사육방정계 층 카올 입자가 열수 처리 하에서 분무 건조된 응집 미소구의 붕괴 없이 나노구로 변형되었음을 설명한다. XRD 결과 이러한 나노구는 Kaol(그림 1)이며 다른 연구에서도 이러한 종류의 구를 Kaol로 인식했습니다[22]. TEM 현미경 사진(그림 2f-h)에서 평균 직경이 20nm인 이러한 나노구는 초박형 플레이크로 구성된 것으로 관찰되었습니다. 그림 2h는 나노구 주위를 스크롤하는 초박형 플레이크를 보여줍니다. 이러한 결과는 카올리나이트 나노구가 응집된 얇은 카올리나이트 플레이크에 의해 형성되고 얇은 플레이크를 계속 덮으면서 성장함을 의미합니다. 일부 연구자들은 카올리나이트의 형성이 용해-침전 과정을 따른다고 지적했다[22, 37]. 본 논문에서 PS-Kaol의 형성은 다음과 같은 과정을 따를 수 있다. 먼저, 유사 육각형 Kaol 입자는 분무 건조 동안 응집되어 볼 응집을 형성하고 후속 소성 처리에 의해 활성화되었습니다. C-Kaol 플레이트 입자는 열수 처리하에 용해되고 제자리에서 침전되어 초박형 플레이크를 형성하였다. 그 후, 성장하는 플레이크는 물의 장력으로 인해 구형 입자로 변형되었습니다.

다양한 배율에서 샘플의 SEM 이미지. 아 , b 카올. ㄷ –이 열수 처리 메타카올리나이트(PS-Kaol). 에 –h PS-Kaol의 TEM 이미지

Kaol, C-Kaol, PS-Kaol의 표면적 및 기공 구조를 질소 흡탈착법으로 조사하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Kaol의 등온선은 유형과 매우 유사함을 알 수 있다. Kaol이 거대 다공성 응집체임을 나타내는 II 등온선. 하소 후 C-카올의 등온선은 카올의 등온선과 거의 동일합니다. 그러나 열수 처리는 결과 샘플의 구조에 강한 영향을 나타냅니다. N₂의 흡착량 PS-Kaol의 경우 급격히 증가합니다. PS-Kaol의 질소 흡착-탈착 등온선은 0.40에서 0.99 범위의 상대 압력에서 명백한 히스테리시스 루프와 함께 유형 IV의 특성을 나타내며, 이는 풍부한 중간 기공의 존재를 시사합니다. 밀도 함수 이론(DFT) 모델을 사용하여 평가된 샘플의 기공 크기 분포 곡선(그림 3b)은 5.0nm에서 최대 피크와 함께 2.0–10.0nm 영역에서 기공 크기 분포를 보여줍니다. PS-Kaol의 BET 특정 표면적은 157.1m ² 입니다. g ⁻¹ , Kaol(29.3m ² )보다 훨씬 높습니다. g ⁻¹ ) 및 C-Kaol(27.5m ² ) g ⁻¹ ).

질소 흡탈착 등온선(a ) 및 DFT 기공 크기 분포 곡선(b ) 카올, 소성 카올리나이트(C-카올) 및 열수 처리 소성 카올리나이트(PS-카올)

MB 흡착 성능

접촉 시간의 영향

샘플의 흡착 능력은 MB를 전형적인 지표로 사용하여 평가되었습니다. 그림 4a는 접촉 시간에 따른 MB 진화를 보여줍니다. PS-Kaol에 의한 수용액에서 MB 제거율은 단 5분 동안 92% 이상에 빠르게 도달한 후 접촉 시간에 따라 약간 증가하여 120분 동안 99.1%에 도달했습니다. Kaol의 경우 10분에 가장 높은 제거율(57.6%)을 달성한 후 연신율 접촉 시간에 따라 52.3%로 약간 감소했습니다. C-Kaol의 경우 30분에 가장 높은 제거율(38.1%)을 달성한 후 접촉 시간이 증가함에 따라 16.1%로 급격히 감소했습니다. 이 비교 결과는 열수 처리가 PS-Kaol의 흡착 능력을 크게 향상시키고 PS-Kaol 입자 표면과 MB 분자 사이의 접착력을 증가시키는 것으로 나타났습니다.

<그림>

아 Kaol, C-Kaol 및 PS-Kaol 샘플의 흡착 속도, 25°C. ㄴ 다양한 초기 용액 pH에서 PS-Kaol 샘플의 MB 흡수 효율. ㄷ PS-Kaol 샘플의 흡착 등온선. d 다양한 초기 MB 농도에서 PS-Kaol 샘플의 MB 흡수 효율

pH의 영향

그림 4b에서 볼 수 있듯이, MB에 대한 PS-카올의 흡수 효율은 pH 값이 2에서 12로 증가함에 따라 95.10에서 99.15%로 증가했습니다. 유사한 관찰이 개질된 메조포러스 점토[38] 및 카올린에 대한 MB 흡착에 대해 보고되었습니다. [39]. 염료 흡착에 대한 pH 효과는 흡착제와 염료 분자 사이의 정전기적 상호작용으로 설명할 수 있습니다. MB는 잘 알려진 양이온 염료이며 용액에서 양전하를 띠는 반면 카올리나이트의 표면 전하는 용액의 pH에 ​​크게 영향을 받습니다. 카올리나이트의 경우 용액의 pH가 증가함에 따라 음전하를 띤 부위의 수는 증가하고 양전하를 띤 부위의 수는 감소합니다[40]. 따라서 카올리나이트에 흡착된 염료의 정도는 pH 값이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있습니다. PS-Kaol의 경우 MB에 대한 흡수 효율도 pH 값이 증가함에 따라 증가하는 반면, 넓은 pH 범위(2에서 12까지) 동안 MB에 대한 흡수 효율은 95.10에서 99.15%로 약간 증가합니다. 산 처리된 카올리나이트에 의한 MB 제거에 대해서도 유사한 결과가 얻어졌다[15]. 다양한 pH에서 PS-Kaol의 이러한 흡착 거동은 넓은 pH 범위에서 잠재적으로 적용될 수 있음을 시사합니다.

초기 MB 농도의 영향

MB 염료의 흡착에 대한 초기 염료 농도의 영향은 50~400mg/L의 다양한 농도의 염료를 준비하여 결정했습니다. 얻어진 흡착 등온선(그림 4c)은 MB 흡착 용량이 49.8에서 184.9mg/g으로 급격히 증가함을 보여줍니다. 이는 양이온 염료 흡착에 대한 PS-Kaol의 상당한 잠재력을 나타냅니다. 또한, 그림 4d는 PS-Kaol의 흡수 효율이 초기 MB 농도 50~150mg/L에서 96%를 초과한 다음 400mg/L에서 값(46%)으로 천천히 떨어지는 것을 보여 적용 가능성이 높음을 시사합니다. 폐수에서 MB의 광범위한 농도 범위에서 PS-Kaol의.

흡착 동역학 및 등온선 모델

MB 염료에 대한 PS-Kaol의 흡착 특성을 더 조사하기 위해 실험 데이터에 따라 흡착 동역학(의사 1차 및 유사 2차) 및 등온선(Langmuir 및 Freundlich 방정식) 모델이 제안되었습니다(그림 4 ). 해당 방정식은 다음과 같습니다.

$$ \mathrm{의사}\hbox{-} \mathrm{첫 번째}\hbox{-} \mathrm{순서}:\kern0.5em \ln \left({q}_{\mathrm{e}}\kern0 .5em -\kern0.5em {q}_{\mathrm{t}}\right)\kern0.5em =\kern0.5em \ln {q}_{\mathrm{e}}\kern0.5em -\kern0 .5em {K}_1t $$ (4) $$ \mathrm{의사}\hbox{-} \mathrm{초}\hbox{-} \mathrm{순서}:\kern0.5em \frac{t}{q_ {\mathrm{t}}}\kern0.5em =\kern0.75em \frac{1}{K_2{q_{\mathrm{e}}}^2}\kern0.5em +\kern0.5em \frac{t }{q_{\mathrm{e}}} $$ (5) $$ \mathrm{Langmuir}:\kern0.5em \frac{C_e}{\ {q}_e}=\frac{1}{K_L{q }_m}\kern0.5em +\frac{C_e}{q_m} $$ (6) $$ \mathrm{Freundlich}:\kern0.5em {lnq}_e={lnK}_F+\frac{1}{n} {lnC}_e $$ (7)

여기서 K ₁ (1분 ^{− 1} ) 및 K ₂ (g/mg/min)은 각각 유사 1차 및 유사 2차 속도 상수입니다. q _m (mg/g) 및 K _L (L/mg)는 Langmuir 등온선 계수입니다. 케이 _F (mg/g) 및 n Freundlich 상수입니다.

액체 용액에서 PS-Kaol 표면으로 염료 분자가 이동하는 속도와 메커니즘을 평가하기 위해 흡착 동역학을 수행했습니다. 유사 1차 및 유사 2차 운동 모델의 데이터 및 피팅은 각각 그림 5a, b에 나와 있습니다. R의 값 ² 유사 1차 및 유사 2차 모델의 비율은 각각 0.54 및 0.999였습니다. 또한 q의 값은 _e 의사 2차 모델에 대한 ,cal(99.21)도 q의 실험적으로 관찰된 값에 매우 근접한 것으로 나타났습니다. _e ,특급 (99.2). 이러한 결과는 PS-카올에 대한 MB의 흡착이 유사 2차 흡착 메커니즘에 의해 지배된다는 것을 분명히 보여주고 PS-카올 표면에서 MB의 화학 흡착 특성을 나타냅니다. 흡착 속도 상수 K ₂ PS-Kaol의 MB에 대한 값은 유사 2차 운동 모델에 따라 0.037g/(mg/min)입니다.

<그림>

아 , b PS-Kaol에 MB 염료를 흡착하기 위한 유사 1차 및 유사 2차 운동 모델. ㄷ , d PS-Kaol에 대한 MB 염료 흡착에 대한 Langmuir 및 Freundlich 등온선 모델 각각

Langmuir 및 Freundlich 등온선 모델은 흡착 해석에 사용되었으며 선형 피팅 결과는 각각 그림 6c, d에 표시되었습니다. 데이터는 상관 계수가 R인 Langmuir 등온선에 더 잘 맞습니다. ² 상관 계수가 0.892인 Freundlich 등온선(그림 5d)보다 0.999(그림 5c)의 값은 PS-Kaol 표면에서 MB의 단층 흡착을 나타냅니다. q _m PS-Kaol에 대한 MB 값은 185.87mg/g으로 실험 데이터(184.9mg/g)에 가깝습니다. 특성화, 흡착 성능, 흡착 등온선 및 동역학 모델 분석을 기반으로 PS-Kaol의 향상된 흡착 특성은 향상된 고비표면적 특성에 기인할 수 있습니다. 또한, 나노입자의 계층적 메조다공성 구조도 MB 분자의 확산 및 수송에 도움이 되었습니다(그림 3).

<그림>

아 제거된 MB에 대한 PS-Kaol의 다양한 재사용 주기. ㄴ 수질 정화용 PS-Kaol의 적용 및 재생의 개략도

흡착제의 재사용 가능성은 실제 사용에 있어 중요한 요소입니다. 부착된 오염물질은 적절한 용매 분자를 삽입함으로써 전위될 수 있다[41, 42]. 이 연구에서 사용된 PS-Kaol은 다음 흡착을 위해 0.1mM HCl을 포함하는 메탄올 용액으로 세척하여 재생되었습니다. 그림 6a에서 볼 수 있듯이 4주기 후 흡착제의 흡수 효율은 원래 PS-Kaol의 제거 효율 99.1%에 비해 약간 감소했으며 1주기 및 4주기 후 염료 제거는 각각 98.09% 및 94.61%였습니다. . 따라서 재생 주기가 증가함에 따라 회수된 흡착 용량은 점차 감소하고 있었습니다. 그림 6b와 같이 MB 염료를 흡착한 후 PS-kao의 흰색이 짙은 파란색으로 변하고 오염된 물을 깨끗한 물로 정화하였다. 사용된 짙은 청색 PS-kao는 메탄올 + HCl 용액으로 세척하여 MB 염료를 제거함으로써 재생되어 옅은 청색으로 변하였다. 이는 흡착된 MB day가 용제 세척에 의해 완전히 제거되지 않았음을 의미하며, 재활용 PS-Kao의 흡착 용량이 점차 감소하는 이유였다. 일부 연구자들은 또한 용매 세척 방법에 의해 흡착제를 재활용할 때 연속적인 흡착 용량 감소를 관찰하였다[4, 42]. 여기서 흥미로운 결과는 PS-Kaol 흡착제의 용매 탈착 재생이 4회의 연속 사이클 동안 높은 제거 효율(95% 이상의 흡착 용량 회복)을 유지할 수 있다는 것입니다. 따라서 흡착성능과 재생성이 우수한 PS-Kaol은 폐수로부터의 염료제거에 효과적으로 사용될 수 있다.

결론

요약하면, 석류와 같은 카올 계층 구조는 출발 물질로 정제된 카올린을 사용하여 소성-열수 접근법을 통해 성공적으로 준비되었습니다. 얻어진 결과는 C-Kaol 플레이트 입자가 열수 조건에서 용해되고 물의 장력으로 인해 응집되어 Kaol 나노구를 형성하는 초박형 박편으로 침전됨을 나타냅니다. 높은 비표면적과 풍부한 메조기공을 갖는 PS-Kaol은 넓은 pH 조건에서 MB에 대한 높은 흡수 효율, 빠른 흡착 동역학 및 효율적인 흡착제 재생으로 우수한 흡착 성능을 나타냅니다. 따라서 PS-Kaol은 폐수 처리 및 환경 개선에 대한 좋은 응용 가능성을 보여줍니다. 이것은 또한 점토 기반 기능성 나노구조 재료를 준비하기 위한 환경 친화적인 재단 기술을 제공합니다.

약어

C-카올:

소성 카올리나이트

카올:

카올리나이트

MB:

메틸렌 블루

PS-카올:

석류와 같은 카올리나이트 구체

다중 홈이 있는 메타표면을 사용한 그래핀의 각도에 둔감한 광대역 흡수 향상 Mn2+ 이온으로 도핑하여 단일 β-NaYF4:Yb/Er 미세결정에서 향상된 적색 상향변환 방출 재검토