안정화된 폴리아크릴로니트릴 모노필라멘트 내 피부 핵심 화학 구조의 형성 메커니즘

결과 및 토론

그림 2b는 1400–1900cm ⁻¹ 의 일반적인 PiFM 스펙트럼을 나타냅니다. 반경 방향을 따라 다른 위치에 영역. 약 1580 cm ⁻¹ 흡수대 이는 –C=C 및 –C=N 신축 모드의 조합 진동 때문입니다[15]. 약 1720 cm ⁻¹ 흡수대 ν에 할당됩니다. _C=O . 이 두 밴드의 강도가 위치에 따라 변하는 것을 관찰할 수 있습니다. 이 현상은 안정화 과정에서 반경 방향을 따라 서로 다른 반응에 의해 형성되는 다양한 화학 구조 때문입니다. 그러나 모노필라멘트에서 화학적 스킨 코어 구조의 진화는 시각적으로 밝혀지지 않았습니다. 따라서 PiFM 매핑은 나노 스케일 특이성을 가진 두 진동 모드에서 모두 수행되었습니다.

아 샘플 03의 지형 이미지; ㄴ 1400–1900 cm ⁻¹ 의 스펙트럼 반경 방향을 따라 서로 다른 점의

그림 3은 1600 및 1730 cm ⁻¹ 에서 흡광도 강도의 지형과 PiFM 매핑을 보여줍니다. 샘플 01–05. ν의 강도 _–C=C 그리고 v _–C=N 1600 cm ⁻¹ 에서 코어는 피부보다 분명히 작았습니다. 이는 단면의 산소 농도 구배 분포로 인한 다양한 화학 반응에 기인합니다. 열처리된 PAN의 제안된 화학 반응 방식은 Scheme 1에 나타나 있으며 탈수소화는 주로 산소에 의해 구동되는 반면 무산소 상태는 고리화 발생에 더 전도성이 있습니다[16]. 초기에는 피부 부분에 더 많은 산소가 집중되어 있어 이 부분이 탈수소화 반응에 의해 일어나기 쉬우며 더 많은 불포화 결합이 생성되었다. 피부 부분에 형성된 불포화 결합은 1600 cm ^-1 에서 전체 강도를 향상시켰습니다. . 또한 시료 02와 시료 03의 코어와 스킨 사이의 계면에서 밝은 고리가 나타났는데, 이는 계면에서 결정층이 형성되었기 때문일 수 있다. Nunna et al. [17]은 스킨과 코어의 기계적 특성이 다르고 스킨의 감소된 모듈러스가 코어보다 높다는 것을 증명했습니다. 스킨과 코어는 안정화 과정에서 인장력의 함수로 동일한 변형률을 경험했지만, 스킨 내 분자 사슬의 변형 저항 능력은 모듈러스가 높아 코어보다 높았다. 따라서 스킨과 코어부 사이의 계면에서 전단력이 발생하였다. 이 경우 계면 영역의 분자 사슬은 전단력 하에서 더 효율적이고 규칙적으로 쌓이게 되어 더 높은 밀도의 작용기 -C=N 및 -C=C를 생성합니다. Lambert-Beer 법칙에 따르면 적외선 흡수 강도가 향상되어 밝은 고리가 나타납니다. 또한, 얇고 조밀한 결정층은 코어로의 산소 확산을 더욱 지연시켰다. 따라서, 샘플 03의 스킨-코어 차이는 더욱 확대되었다. 그러나 안정화 과정이 진행됨에 따라 브라이트 링이 점차 사라지고 그림 3 04-05와 같이 모노필라멘트가 균질해지는 경향을 보였다. 추가적인 산화는 결정장벽층의 파괴로 이어져 코어부의 추가적인 산소확산과 탈수소화에 유리하기 때문이다. 이는 안정화된 PAN 섬유의 결정도가 초기에 증가하다가 온도가 증가함에 따라 지속적으로 감소하는 현상과도 잘 일치한다[18].

샘플 01-05의 지형; 샘플 01–05에 대한 1600 및 1730에서의 흡광도 강도의 PiFM 매핑 \( {\mathsf{cm}}^{-\mathsf{1}} \)

안정화 중 제안된 구조적 변화

반면 전체 강도는 1730 cm ⁻¹ 이지만 시료 04까지 거의 증가하지 않았고, 시료 02와 시료 03에서 명백한 표피 차이가 관찰되었습니다. 이는 PAN이 카르보닐기를 함유하는 아크릴로니트릴과 이타콘산의 공중합에 의해 얻어졌기 때문입니다. 초기에는 피부 부분에서 탈수소 반응이 일어나기 쉬우므로 H₂ 형태로 카르보닐기가 제거됨 O. 따라서 코어 부분의 카르보닐기 농도가 더 높습니다. 추가 안정화와 함께 더 높은 온도와 반경 방향을 따라 개선된 산소 함량 균일성은 샘플 04와 05에서 피부의 산화와 코어의 탈수소화를 동시에 촉진했습니다. 산화는 -C=O 결합의 형성뿐만 아니라 또한 H₂ 형태의 수소를 제거하여 탈수소화를 향상시켰습니다. 오 [19]. 그림 3에서 볼 수 있듯이 1600과 1730 cm ^-1 에서 흡광도 측면에서 시료 04와 05에서 공액구조와 산화구조가 균질한 경향이 있음을 알 수 있다. .

그림 3에서 볼 수 있듯이, 샘플은 주로 코어 영역에서 -C=O가 풍부하고 피부 영역에서 -C=N/-C=C가 풍부합니다. 그림 4는 샘플 01~03의 PiFM 매핑을 보여줍니다. 정량화를 위해 I_–C=O의 비율 /I_{–C=N/−C=C} 공액 구조에 대한 산화 구조의 비율로 간주되는 표 1에 계산되어 표시됩니다. 샘플 01에서 03으로 명백한 감소가 있었고, 이는 피부 영역에서 추가적인 탈수소화 반응 후에 더 높은 농도의 탄소-탄소 이중 결합이 생성되었음을 보여줍니다.

이미지의 미세 영역 분석

섬유 단면에 대한 라만 측정을 수행하여 피부 영역에서 탈수소화 반응 영역을 추가로 증명했습니다. D 대 G 대역 A의 적분 면적 비율 _D /A _G 값은 sp ² 로 간주됩니다. /sp ³ -C 비율 [20]. 그림 5는 A를 보여줍니다. _D /A _G 220 °C ~ 250 °C의 처리 온도에 대한 섬유의 피부 및 코어 영역 값 (샘플 01의 D 및 G 밴드 신호는 거의 없었습니다. 유기 물질). sp ² 농도가 높은 피부 부위인 코어와 피부 사이에 상당한 차이가 존재함 하이브리드 탄소 원자. 이는 피부 부분의 탈수소화 반응이 높아져 -C=C가 형성되기 때문이다. 안정화 과정이 진행되면서 A _D /A _G 값이 약간 감소하여 흑연화 정도가 높음을 나타냅니다. 이것은 PiFM 매핑 결과와 잘 일치합니다.

A _D /A _G 220 °C ~ 250 °C

PAN 안정화 섬유의 표피핵 화학 구조의 형성을 개략적으로 설명하기 위해 가장 가능성이 높은 형성 메커니즘의 전체 다이어그램을 그림 6에 나타내었습니다. 다양한 반응은 해당 색상으로 표시되고 파란색은 탈수소화, 노란색은 고리화, 빨간색은 산화 라벨을 표시합니다. 피부 코어 화학 구조의 형성은 코어 영역의 고리화 도메인에 의해 발생하고 피부 부분은 산소 구동 탈수소화 도메인을 거쳤습니다. 이것은 피부와 코어 부분의 불균일한 산소 분포에 기인할 수 있습니다. 또한, 피부와 코어의 계면에 형성된 결정층에 의해 구조적 불균일도 증가하였다. 안정화 과정이 진행되면서 결정층이 산화에 의해 파괴되었습니다. 차례로, 전체 모노필라멘트 내에서 증가된 산화 정도는 섬유가 명백하게 균질하도록 촉진할 수 있습니다.

안정화된 PAN 섬유의 스킨-코어 구조 형성 메커니즘