원자층 증착에 의해 제조된 그래핀 에어로겔/ZnO 나노막 복합 양극의 사이클링 유도 용량 증가
초록
산화아연(ZnO) 나노막/그래핀 에어로겔(GAZ) 합성물은 원자층 증착(ALD)을 통해 성공적으로 제조되었습니다. GAZ 복합 재료의 구성은 ALD 주기 수를 변경하여 제어할 수 있습니다. 실험 결과는 100 ALD 주기의 ZnO 나노막을 가진 GAZ 복합 재료로 만든 양극이 가장 높은 비용량과 최고의 속도 성능을 나타냄을 보여주었습니다. 처음 500 주기 동안 2배 이상의 용량 증가가 관찰되었으며 최대 용량 1200 mAh g
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1000 mA g
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의 전류 밀도에서 500 주기 후에 관찰되었습니다. 상세한 전기화학적 조사에 기초하여, 우리는 저전압 영역에서 동역학적으로 활성화된 전해질 분해로 인한 중합체 층의 형성을 수반하는 합금화 공정에 의한 현저한 사이클링 유도 용량 증가를 돌립니다.
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배경
리튬 이온 배터리(LIB)는 안전성, 높은 에너지 밀도 및 낮은 자체 방전으로 인해 소비자 전자 제품의 주요 전원 소스였습니다[1,2,3,4]. 그러나 기존의 양극 재료인 흑연 탄소는 372 mAh g
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의 충방전 용량을 제공합니다. , 향후 전기 자동차의 유망한 양극 재료가 아닙니다. 나날이 증가하는 전기차 수요를 만족시키기 위해서는 비용량이 높은 새로운 음극재 개발이 시급하다. 그래핀[5,6], 전이금속산화물(ZnO[7,8], Fe2)과 같은 비흑연성 탄소 O3 [9, 10], 공동3 O4 [11, 12], MnO2 [13]), 그리고 이들의 복합재 [14,15,16]는 양극 재료로 흑연을 대체할 유망한 물질이었습니다.
ZnO는 높은 이론용량(978 mAh/g, 흑연보다 거의 2배 높음), 높은 리튬 이온 확산 효율, 저렴한 비용 및 환경 친화성으로 인해 많은 관심을 받았습니다[17, 18]. 그러나 ZnO는 큰 부피 팽창/수축(~ 163%)과 낮은 전도성으로 인해 빠른 용량 페이딩과 열악한 사이클링 성능으로 이어집니다[8, 19]. 이러한 문제를 해결하기 위해 ZnO 나노구조(나노로드 어레이[20] 및 나노시트[7]) 및 탄소 기반 복합재[21, 22]의 사용을 포함하여 다양한 전략이 추진되었습니다. Zhao et al. [21] 침지 공정을 통해 3차원 탄소/ZnO 나노막 복합 발포체를 제작했습니다. 복합 재료는 2 A g
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에서 700 주기 후에 초기 용량의 92% 이상을 유지할 수 있습니다. ZnO 나노막의 유연성과 탄소 발포체를 통한 효과적인 전자/이온 수송 때문입니다. 이전 작업에서 ZnO/팽창 흑연 합성물도 성공적으로 합성했으며 438 mAh g
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용량을 제공할 수 있었습니다. 200 mA g
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에서 500 주기 후 [23]. 또한 그래핀은 화학적 안정성, 유연성, 전도성이 뛰어난 우수한 양극재로 각광받고 있다[24]. 조립된 2D 그래핀 시트의 3D 아키텍처인 그래핀 에어로겔(GA)은 그래핀 시트의 고유한 구조의 이점을 유지할 뿐만 아니라 초저밀도, 높고 조정 가능한 다공성, 우수한 기계적 강도 및 탁월한 흡착 특성을 보유합니다[25, 26]. 우리는 ZnO 나노막과 결합된 GA의 독특한 3D 구조가 LIB용 양극에서 유리한 응용을 가질 수 있다고 생각합니다.
여기에서 우리는 ZnO 나노막(GAZ)으로 코팅된 3D GA로 전극 구조를 설계했습니다. GA는 먼저 템플릿이 없는 동결 건조 전략을 통해 제조된 다음 원자층 증착(ALD)을 통해 ZnO 나노막으로 코팅되었습니다[25]. GAZ 복합 재료의 구성 요소는 이전 연구[27,28,29,30]에서 입증된 ALD 주기 수를 변경하여 쉽게 조정할 수 있습니다. 복합 재료에서 GA는 전도성 골격 및 ZnO 나노막 지지체로 작동합니다. 유연한 특성은 방전/충전 과정에서 ZnO의 부피 변화를 수용하는 데 도움이 되며 다공성 구조는 효과적인 Li
+
를 촉진합니다. 수송. 따라서 리튬 저장에 적용할 때 GAZ 복합 재료는 높은 비용량과 우수한 속도 성능을 나타냅니다. 복합 재료는 1200 mAh g
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의 가역 용량을 제공합니다. 1000 mA g
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에서 500 주기 후. 복합재료의 충방전 과정에서도 눈에 띄는 용량 증가 현상이 관찰되었다. 테스트 결과는 사이클링 유도 용량 증가가 저전압 영역에서 폴리머 층의 형성에 기인할 수 있음을 확인합니다. 우리는 그 메커니즘을 이용하여 다른 금속 산화물에서도 유사한 현상을 설명할 수 있다고 믿습니다.
방법
GA 합성
본 연구에 사용된 산화 그래핀(GO)은 천연 흑연으로부터 변형된 Hummers 방법을 사용하여 제조되었다[25]. 모든 화학 물질은 중국 Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.에서 구입했습니다. 그래핀 하이드로겔을 제조하는 일반적인 절차에서 5.0mg 도파민을 GO 수분산액에 첨가한 다음 10분 동안 격렬하게 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 완전히 용해될 때까지 15mg의 l-아스코르브산을 격렬한 자기 교반과 함께 혼합물에 첨가하였다. 세 번째로, 혼합물을 유리 용기에 밀봉하고 95℃에서 10시간 동안 가열하여 갈색 수용액을 흑색 그래핀 하이드로겔로 변형시켰다. 다음으로, 하이드로겔을 금속판 위에 놓고, 용해성 종을 제거하기 위해 물에서 투석한 후 액체 질소 풀에 놓였습니다. 히드로겔은 금속-히드로겔 계면에서 상부 표면으로의 방향성 동결에 의해 완전히 동결되었다. 그리고, 동결건조하여 냉동된 하이드로겔로부터 에어로겔을 얻었다. 건조 에어로겔을 액체와 에어로겔 사이에 직접적인 접촉 없이 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(PFOES)/에탄올(2 wt.%)이 채워진 유리 용기에 넣었습니다. 마지막으로, 밀봉된 유리 용기를 70°C에서 8시간 동안 가열했습니다. 공기 중에서 완전히 건조시킨 후 GA를 얻을 수 있습니다.
GAZ 합성물의 준비
얻어진 GA는 ALD 챔버에서 아연 및 산화제 소스로 디메틸아연 및 탈이온수를 사용하여 ZnO 나노막으로 코팅되었습니다. 증착 기간 동안의 챔버 온도는 150 °C였습니다. 일반적인 ALD 주기에는 디에틸아연 펄스(30 ms), 대기 시간(3 s) 및 질소(N2 ) 퍼지(15 s) 및 물 펄스(30 ms), 대기 시간(3 s) 및 N2 퍼지(15 ). N2 30 sccm의 유량에서 캐리어 가스와 퍼지 가스의 역할을 합니다. 사용된 전구체는 중국 J&K Scientific Ltd.에서 구입했습니다. 복합 재료에서 ZnO 나노막의 두께는 ALD 주기의 수를 변경하여 조정되었습니다. 그런 다음 샘플을 N2에서 120분 동안 700°C에서 튜브로에서 어닐링했습니다. 대기. 비교를 위해 순수한 GA도 N2에서 120분 동안 700°C에서 관로에서 어닐링되었습니다. 분위기.
미세 구조 특성
주사전자현미경(SEM, Zeiss Sigma)과 투과전자현미경(TEM, Nova NanoSem 450)을 사용하여 GAZ 복합재료의 형태와 미세구조를 조사하였다. X선 회절계(XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선(λ =1.5405 Å). GAZ 복합 재료의 구성은 SEM에 부착된 에너지 분산 분광법(EDS)으로 테스트되었습니다.
전기화학 측정
전기화학적 테스트는 상대 전극과 기준 전극 모두로 작용하는 리튬 금속을 사용하여 CR2016 코인 셀에서 액세스했습니다. 작동 전극은 80 wt.% 활성 물질(즉, GAZ 복합 재료), 10 wt.% 전도성 첨가제(Super P) 및 10 wt.% 바인더(N의 폴리비닐리덴 디플루오라이드)로 구성되었습니다. -메틸-2-피롤리돈(NMP)). 사용된 전해질은 1 M LiPF6 용액이었습니다. 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트에 용해(EC/DEC, 1:1 v /v ). 세포는 아르곤으로 채워진 글로브 박스(H2 오, 오2 <1 ppm). 정전류 측정은 0.01–3 V의 전압 범위에서 배터리 테스트 시스템(LAND CT2001A)에서 수행되었으며 사용된 전류 비율은 전극의 총 질량을 기준으로 했습니다. 순환 전압전류법(CV) 테스트도 0.1 mV s
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의 스캔 속도에서 수행되었습니다. Zennium/IM6 전기화학 워크스테이션을 사용하여 0.001 ~ 3 V.
결과 및 토론
GAZ 복합 재료의 제조 개략도는 그림 1a에 나와 있습니다. GA는 템플릿이 없는 동결 건조 전략으로 합성되었습니다. 그런 다음 ALD를 사용하여 ZnO 나노막으로 GA 표면을 장식했습니다. GA 및 GAZ의 형태 및 미세 구조는 SEM을 통해 입증되었습니다. 그림 1b는 GA가 그래핀 나노시트로 구성되었음을 분명히 보여줍니다. 그림 1c–e는 ALD 사이클 수가 증가함에 따라 GAZ 복합 재료의 미세 구조 유사점과 차이점을 보여줍니다. ZnO 나노막이 GA 표면에 잘 증착되어 있지만 표면 커버리지는 상당히 다르다는 것을 알 수 있습니다. GAZ20의 그래핀 층은 ZnO 나노막으로 완전히 코팅되지 않았습니다(그림 1c). ZnO는 GA 표면에 반응성 부위나 작용기가 없기 때문에 GA 표면에 점/섬으로 분포되어 있다[25]. ALD 사이클 수를 100회로 늘리면 그림 1d와 같이 GA 표면 전체가 작은 나노입자로 구성된 ZnO 나노막으로 장식된다. 그림 1e와 삽입된 해당 확대 이미지는 더 많은 ALD 사이클로 두껍고 조밀한 ZnO 나노막이 형성되었음을 보여줍니다. 그림 1의 SEM 이미지는 ALD 주기가 증가함에 따라 GA 표면의 ZnO 적용 범위가 이에 따라 증가함을 보여줍니다.