원자층 증착에 의해 제조된 그래핀 에어로겔/ZnO 나노막 복합 양극의 사이클링 유도 용량 증가

결과 및 토론

GAZ 복합 재료의 제조 개략도는 그림 1a에 나와 있습니다. GA는 템플릿이 없는 동결 건조 전략으로 합성되었습니다. 그런 다음 ALD를 사용하여 ZnO 나노막으로 GA 표면을 장식했습니다. GA 및 GAZ의 형태 및 미세 구조는 SEM을 통해 입증되었습니다. 그림 1b는 GA가 그래핀 나노시트로 구성되었음을 분명히 보여줍니다. 그림 1c–e는 ALD 사이클 수가 증가함에 따라 GAZ 복합 재료의 미세 구조 유사점과 차이점을 보여줍니다. ZnO 나노막이 GA 표면에 잘 증착되어 있지만 표면 커버리지는 상당히 다르다는 것을 알 수 있습니다. GAZ20의 그래핀 층은 ZnO 나노막으로 완전히 코팅되지 않았습니다(그림 1c). ZnO는 GA 표면에 반응성 부위나 작용기가 없기 때문에 GA 표면에 점/섬으로 분포되어 있다[25]. ALD 사이클 수를 100회로 늘리면 그림 1d와 같이 GA 표면 전체가 작은 나노입자로 구성된 ZnO 나노막으로 장식된다. 그림 1e와 삽입된 해당 확대 이미지는 더 많은 ALD 사이클로 두껍고 조밀한 ZnO 나노막이 형성되었음을 보여줍니다. 그림 1의 SEM 이미지는 ALD 주기가 증가함에 따라 GA 표면의 ZnO 적용 범위가 이에 따라 증가함을 보여줍니다.

아 GAZ 복합 재료의 제조 개략도. b의 SEM 이미지 조지아, c GAZ20, d GAZ100 및 e GAZ300. e의 삽입 GAZ300의 확대 SEM 이미지입니다.

EDS 분석은 GAZ 복합 재료의 화학 조성을 결정하는 데 사용되었습니다. 그림 2a의 삽입도에서 볼 수 있듯이 O와 Zn의 존재 및 원자 비율은 SEM 이미지와 일치하는 GA 표면에 ZnO 나노막이 성공적으로 장식되었음을 나타냅니다. ALD 사이클의 함수로서 GAZ에서 Zn의 원자 백분율이 그림 2a에 나와 있으며, Zn 농도의 명백한 증가가 관찰되며, 이는 복합재의 조성이 ALD 사이클을 변경하여 쉽게 조정할 수 있음을 나타냅니다. 이러한 복합재의 결정 구조를 조사하기 위해 복합재를 XRD로 특성화하고 그 결과를 그림 2b에 나타내었습니다. GAZ300 및 GAZ100의 경우 ZnO(100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), (201)의 특성 회절 피크가 XRD 패턴에서 명확하게 나타납니다( PDF#36–1451) [21], GA 표면에 코팅된 ZnO 나노막이 육각형 wurtzite 구조를 유지할 수 있음을 시사합니다. 그러나 GAZ20에서는 ZnO의 함량이 너무 낮기 때문에 매우 약한 회절 피크를 구별할 수 있습니다. ALD 사이클의 수가 증가함에 따라 ZnO의 특성 피크는 더 높은 ZnO 농도로 인해 더 분명해집니다. 그림 2의 실험 결과는 ALD 사이클을 변경하여 복합 재료의 구성이 성공적으로 조정되었음을 추가로 증명합니다. 따라서 장치 성능에 대한 구성의 영향을 쉽게 조사할 수 있습니다.

아 GAZ 합성물에서 Zn 원자의 원자 백분율. 삽입된 것은 GAZ100의 EDS 결과입니다. ㄴ ALD 주기가 다른 GA 및 GAZ 합성물의 XRD 패턴

다양한 전류 밀도(1000–2500 mA g ⁻¹ )에서 ALD 주기가 다른 순수 GA 및 GAZ 복합 재료의 속도 성능을 평가했습니다. 그림 3a에 설명된 대로). 전류 밀도와 용량은 모두 전극의 총 질량을 기준으로 계산되었습니다. GA20은 높은 전류 밀도(2.5 A g ⁻¹ )에서도 안정적인 용량을 보여줍니다. ). ALD 사이클 수가 100으로 증가함에 따라 GAZ100 전극이 더 나은 속도 성능을 보여줍니다. 전류 밀도가 1500, 2000 및 2500 mA g ⁻¹ 로 증가함에 따라 , GAZ100 전극은 520, 450 및 400 mAh g ⁻¹ 의 용량을 나타냅니다. , 각각. 전류 밀도가 1000 mAh g ⁻¹ 로 다시 돌아올 때 , GAZ100 전극은 600 mAh g ⁻¹ 의 초기 가역 용량을 회복합니다. . 우수한 속도 성능은 빠른 e ^- /리 ⁺ 복합 전극에서 수송하고 ZnO 분쇄를 완화합니다. 순수한 GA의 초기 방전 용량이 이론적인 용량보다 높다는 것을 알 수 있습니다. 추가 용량은 전해질이 분해되어 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성하기 때문입니다[31]. ALD 사이클 수가 300으로 증가하면 GAZ300은 GAZ100보다 더 낮은 용량을 제공하고 더 나쁜 속도 성능을 보입니다. 따라서 속도 성능은 ALD 주기 수와 양의 상관 관계가 없습니다. 우리는 GAZ20의 ZnO 함량이 낮을수록 충방전 용량이 낮아진다고 추론합니다. ALD 사이클이 300으로 증가함에 따라 복합 재료의 저항이 이에 따라 증가하고 더 두꺼운 ZnO 나노막이 GA 표면을 완전히 덮으므로 전해질 침투 및 리튬 이온 전달에 유익하지 않습니다. 또한, 두꺼운 ZnO의 부피 변화는 GAZ300에서 잘 완화되지 않습니다. 결과적으로 GAZ300의 ZnO 함량은 높지만 속도 성능이 저하됩니다.

아 ALD 주기가 다른 순수 GA 및 GAZ 합성물의 평가 성능. ㄴ ALD 주기가 다른 순수 GA 및 GAZ 합성물의 주기 성능. 1000 mA g ⁻¹ 의 고전류 밀도 실험에 사용되었습니다

비용량을 더 자세히 조사하기 위해 1000 mA g ⁻¹ 의 전류 속도로 순수한 GA 및 GAZ 복합 재료의 장기 테스트를 수행했습니다. 속도 성능 시험 후 1000 주기 동안, 그 결과는 그림 3b에 나와 있습니다. GAZ 복합재료의 비용량은 분명히 50번째에서 500번째 주기로 증가했습니다. 용량이 580 mAh g ⁻¹ 에서 증가합니다. ~ 1200 mAh g ⁻¹ GAZ100의 경우, 450~700 mAh g ⁻¹ GAZ300용, 300~600 mAh g ⁻¹ GAZ20용. 이에 따라 GAZ100의 최대 면적 용량은 0.61 mA/cm ² 입니다. , GAZ20보다 높은(0.31 mAh/cm ² ) ) 및 GAZ300(0.35 mAh/cm ² ). 그러나 긴 사이클에서 순수한 GA의 용량은 작은 용량 증가만을 보여주고 ZnO도 이전 연구에서 뚜렷한 용량 증가를 나타내지 않았습니다[7, 23, 32]. 이것은 GAZ 복합 재료의 용량 증가가 ZnO 및 GA 구성 요소의 공동 효과로 인해 발생해야 함을 나타냅니다. 사이클링 과정에서 이러한 용량 증가 현상은 많은 금속 산화물로 만들어진 양극에서 관찰되었으며[9, 33,34,35,36,37], 활성화된 전해질 열화로 인한 가역적 폴리머 층의 형성에 기인한다[9]. 이전 문헌[16, 38, 39]은 층이 리튬 이온을 효과적으로 저장할 수 있고 따라서 용량이 향상됨을 입증했습니다.

용량 증가 현상을 더 자세히 조사하기 위해 GAZ100 전극의 CV 테스트를 수행했습니다. 그림 4a는 스캔 속도 0.1 mV s ⁻¹ 에서 0.01–3.0 V의 전위 창으로 기록된 1번째, 300번째, 800번째 주기의 GAZ100 전극의 CV 프로필을 보여줍니다. . 첫 번째 사이클에서 1.6 V(I), 0.9 V(II), 0.2 V(III), 0.06 V(IV)에 위치한 4개의 음극 피크가 관찰되었습니다. 1.6 V(I)에 위치한 피크는 SEI 층의 형성과 관련될 수 있습니다[19, 40]. 0.9(II) 및 0.2 V(III)에서 관찰된 피크는 ZnO가 Zn(ZnO + Li ⁺ 으로 환원됨)에 해당합니다. + 6e ⁻ → Zn + Li₂ O) 및 합금화 공정(xLi + Zn → Li_x Zn), 각각 [19, 32, 41,42,43]. 또한 0.06 V(IV)에 가까운 강한 환원 피크는 GA의 리튬화 공정과 관련이 있습니다[15, 44]. 첫 번째 사이클과 비교하여 300 사이클 후 1.6 V(I)에서 음극 피크가 여전히 존재하여 SEI 층의 형성이 후속 긴 사이클에서 여전히 발생했음을 나타냅니다. 그러나 1.6 V(I)의 피크는 800 주기 후에 사라지며 SEI 층의 안정적인 형성을 나타냅니다. 0.9(II) 및 0.2 V(III)에서 환원 피크는 300 및 800 충전/방전 사이클 후에 각각 0.62 및 0.3 V로 이동합니다. 앞서 언급한 논의에 기초하여, 우리는 이러한 이동이 나중에 논의될 폴리머 층의 형성을 수반하는 ZnO의 Zn으로의 환원 반응에 기인한다고 생각합니다[9, 45, 46]. 양극 곡선의 경우 0.2, 0.5, 1.3, 1.7, 2.3 V에서 5개의 피크가 관찰됩니다. 0.2, 0.5 및 1.3 V에서의 산화 피크는 Li_x의 다단계 탈합금 공정에 해당합니다. Zn 합금은 Zn을 형성하며, 1.7 및 2.3 V의 피크는 ZnO를 생성하기 위한 Zn의 산화에 해당합니다[7, 47]. 후속 사이클에서 이러한 모든 양극 피크가 더 높은 전압으로 이동하는 것을 분명히 볼 수 있습니다. 이는 후속 사이클에서 GAZ100 양극에서 더 빠른 전자 수송 또는 리튬 이온의 더 느린 디인터칼레이션을 나타냅니다. 그러나 충전/방전 주기에서 ZnO의 팽창/수축은 GA와의 접촉을 상대적으로 악화시켜 전자 수송을 느리게 합니다. 따라서 관찰된 더 높은 전압으로의 피크 이동은 주로 리튬 이온의 더 느린 디인터칼레이션에 기인해야 합니다. 이전 문헌은 폴리머 층의 형성이 계면 저항을 증가시키고 리튬 이온의 디인터칼레이션을 방해한다는 것을 입증했습니다[48]. 또한, 양극 및 음극 피크의 통합 면적이 사이클에 따라 증가한다는 점에 유의해야 합니다(그림 4a). 이는 그림 3b에 표시된 증가된 용량과 일치합니다.

아 다양한 충전/방전 주기 후의 GAZ100용 CV. ㄴ 선택된 방전 전압 프로파일. 빨간색과 파란색 선은 각각 1번째 사이클과 500번째 사이클의 방전 프로파일을 나타냅니다. 삽입은 방전 전압의 함수로서 첫 번째와 500번째 사이클 사이의 용량 차이를 보여줍니다.

그림 4b는 GAZ100의 첫 번째 및 500번째 사이클의 선택된 방전 전압 프로파일을 보여줍니다. 해당 용량 증가는 그림 4b의 삽입된 부분에 나와 있습니다. 0.02–0.9 V에서 대부분의 용량증가가 얻어짐을 알 수 있으며, Fig. 4a의 CV에 따르면 3.0–1.6, 1.6–0.9, 0.9의 4가지 전압범위를 기준으로 방전과정을 4단계로 나눌 수 있다. -0.2 및 0.2-0.06 V는 각각 SEI 층의 형성, ZnO의 Zn으로의 환원, 폴리머 층의 형성을 수반하는 합금 공정 및 GA의 리튬화 공정에 해당한다. 그림 4b에 설명된 대로 ∆C₁ , ∆C₂ , ∆C₃ 및 ∆C₄ 1번째부터 500번째 사이클까지의 각 전압 범위의 용량 증가분입니다. 총 용량 증가(첫 번째에서 500번째 주기까지, 589.1 mAh g ⁻¹ ) , ∆C₄ ) SEI 층 형성에서 증가하는 용량으로 구성됨(44.4 mAh g ⁻¹ , ∆C₁ ), ZnO를 Zn으로 환원(80.4mAh g ⁻¹ , ∆C₂ − ∆C₁ ), Zn 및 Li의 합금화 공정(258 mAh g ⁻¹ , ∆C₃ − ∆C₂ ) 및 GA 리튬화 공정(206.3 mAh g ⁻¹ , ∆C₄ − ∆C₃ ). 분명히, 주요 용량 증가(∆C₃ − ∆C₂ )는 이전 문헌[49, 50]에서 설명한 바와 같이 고분자 층이 형성될 수 있는 낮은 전위 범위에서 주로 발생합니다. 또한 충전/방전 주기 후 전해질에 활물질(즉, GAZ 복합 재료)이 점진적으로 노출되는 것도 용량 증가에 부분적으로 기여할 수 있다고 생각합니다(∆C₄ − ∆C₃ ).

전극의 안정성을 증명하기 위해 500 사이클 후 GAZ100 전극의 형태를 자세히 조사했습니다. 500회 충전/방전 주기 후 GAZ100 전극의 일반적인 TEM 이미지는 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있으며 ZnO의 결정 격자를 명확하게 관찰할 수 있습니다. 추가 파일 1에 표시된 TEM 결과:그림 S1은 ZnO 나노결정이 500 주기 후에 균열되지 않았음을 나타내며, 이는 현재 합성물의 안정적인 성능을 시사합니다[23].