사파이어 기판 위에 성장시킨 원자층 증착(ALD) ZnO 박막의 특성을, 세 번 펄스된 오존(O₃)을 산화 전구체로 사용하고 증착 후 열처리(TA)를 수행한 경우와 그렇지 않은 경우로 나누어 조사했습니다. 증착 온도와 ZnO 에피층 두께는 각각 180°C와 85nm입니다. 증착 후 열처리는 산소(O₂) 분위기에서 300°C로 1시간 동안 수행했습니다. 강한 산화제인 O₃와 증착 후 TA를 ZnO 성장에 적용함으로써, 고유 변형과 응력이 각각 0.49%와 2.22GPa로 감소했으며, 극도로 낮은 배경 전자 농도(9.4×10¹⁵ cm⁻³)를 달성했습니다. 이는 광발광(PL) 스펙트럼의 적분 강도 열적 소멸 분석에서 열적으로 활성화된 결함 밀도가 낮아진 데 기인합니다. TA는 재결정화를 촉진해 더 결함 없는 결정립을 형성하고, 변형과 응력 상태를 줄여 전자 농도를 현저히 낮추고 표면 거칠기를 개선시킵니다.
ZnO 성장에는 물(H₂O), 과산화수소(H₂O₂), 산소(O₂), 오존(O₃) 등 여러 산화제가 사용됩니다[1-6]. H₂O는 ALD를 이용한 ZnO 성장에서 흔히 사용되는 산화제입니다. ALD는 층별 자기 제한적 성장 메커니즘으로, 순차적 전구체 펄싱을 통해 특정 표면 리간드 교환 반응이 일어납니다. 표면 반응성 부위가 완전히 고갈되면 반응이 중단되고 포화됩니다. ALD 박막 성장은 우수한 계단 피복도, 넓은 면적에서의 높은 균일성, 층 두께 정밀 제어, 저온 증착 적합성 등의 장점이 있습니다[7-9].
강한 산화제는 ALD 증착 ZnO의 물질 구조뿐만 아니라 광전기적 특성에도 영향을 미칩니다. H₂O₂ 산화제는 일반적으로 사용되는 H₂O 전구체보다 산소가 풍부한 조건을 제공해, 80-150°C의 저온 성장에서 ALD 성장 ZnO 박막의 산소 공공(VO)과 아연 간격 원자(Zni) 같은 결함을 패시베이트합니다. 산화제를 H₂O에서 H₂O₂로 변경하면 (002) 우선 배향을 가진 기둥형 표면 형태가 나타납니다[2]. H₂O₂ 산화제는 200°C에서 ALD 성장 ZnO의 O₃ 가스 반응물 대비 성장률을 약 70% 증가시킵니다. 성장 표면의 수산기(OH) 밀도 증가가 성장률 증가의 원인입니다[3]. 순수 O₂를 H₂O 대신 산화제로 사용해 ZnO 성장률이 약 60% 증가했다는 보고도 있습니다[4].
O₃는 ALD 성장 산화물 소재에서 효과적인 산화제입니다. O₃의 높은 전기화학적 포텐셜은 저온에서 빠른 반응 속도를 유도합니다. O₃는 H₂O, H₂O₂, O₂보다 휘발성이 강해 퍼지기가 쉽습니다. 따라서 각 사이클의 퍼지 시간을 단축할 수 있습니다. O₃ 분자에 수소가 없어 성장 중 수소와 수산기 오염이 적습니다. 200°C 성장 시 10초 O₃ 노출 시간에서 ZnO의 재결합 표면 손실로 인해 두께 균일성이 떨어지는 현상이 나타납니다[5]. O₃ 산화제로 제조된 비도핑 ZnO 박막은 H₂O 산화제 시료보다 열전력 인자가 2배 높습니다. H₂O와 O₃로 성장한 ZnO 박막은 VO 결함 준위는 같지만 Zn 관련 결함 준위가 다릅니다. O₃의 충분한 산화력으로 고유 Zni 함량이 낮아져 열전력 인자가 커집니다. O₃의 강한 산화제 효과가 비도핑 ZnO 박막의 열전 성능을 높입니다[6]. O₃와 H₂O를 공동 투입하면 적절한 ALD 공정에서 ZnO 박막의 균일성과 계단 피복도를 개선할 수 있습니다[5].
사파이어 기판 위에 성장한 ZnO 박막에는 본질적으로 고유 변형과 외적 변형이 존재합니다. 고유 변형은 ZnO 내 고밀도 결정학적 결함에서 기인합니다. 결정학적 결함에는 수소 복합체, 아연 간격 원자(Zni), 산소 공공(VO), 스레딩 전위(TD), 결정립 경계(GB) 등이 포함됩니다[10-21]. 외적 변형은 ZnO 에피층과 사파이어 기판 간 격자 상수와 열팽창 계수의 큰 불일치에서 발생합니다. ZnO/사파이어의 고유 및 외적 변형을 줄이기 위한 다양한 방법이 시도되었습니다. 얇은 MgO 버퍼층은 외적 변형을 줄이고 표면 거칠기를 58.8% 감소시키며 ZnO 박막의 표면 균열을 억제합니다[22]. 550°C에서 마그네트론 스퍼터링으로 증착한 ZnO는 두께 30nm에 도달하면 외적 변형이 완전히 이완됩니다[23]. 유리 기판 온도를 350°C에서 450°C로 올리며 분무 열분해법으로 증착한 ZnO 박막에서 압축 응력이 1.77GPa에서 1.47GPa로 완화되었습니다[24].
한 번 펄스된 전구체(DEZn과 H₂O)로 180°C에서 성장한 ALD ZnO는 증착 후 TA를 해도 배경 전자 농도가 ~10¹⁸ cm⁻³까지 높습니다[25]. 일반적으로 사용되는 한 번 펄스 H₂O 전구체는 이상적인 산소 원자 단일층을 생성하지 못합니다. 세 번 펄스된 전구체(DEZn과 H₂O)는 100°C 저온에서 성장하는 ALD ZnO에서 전구체 분자가 표면 리간드와 다중 충돌하게 해 반응 확률을 높입니다. '세 번' 펄스 선택은 반응물이 열린 화학 흡착 또는 반응 부위를 제대로 찾도록 돕습니다. 적절한 버퍼층과 RTA 조건에서 세 번 펄스 전구체 ZnO는 극도로 낮은 배경 전자 농도 8.4×10¹⁴ cm⁻³, 높은 전자 드리프트 이동도 62.1 cm²/Vs, 근대역(NBE) 광발광(PL)의 현저한 향상을 보였습니다[26]. 여러 보고에서 열처리로 ZnO 박막과 ZnO/ZnMgO 다중 양자 우물의 소재 품질이 향상됨을 보였습니다[27,28]. 본 보고서에서는 ALD 사이클당 세 번 펄스된 O₃와 이후 한 번 펄스된 H₂O를 산화제로 사용해 180°C에서 ZnO 박막을 성장시켰습니다. 증착 후 열처리(TA)를 적용해 시료의 결정 품질을 개선했습니다. ALD 성장 ZnO 박막의 미세/나노 구조, 광발광, 홀 효과 특성을 탐구했습니다.
ZnO 에피층은 Cambridge NanoTech Savannah 100 ALD 시스템으로 일반 c-면 사파이어(c-Al₂O₃) 기판에 증착했습니다. ALD ZnO 박막 성장에는 탈염(DI) H₂O, O₃, 디에틸 아연(DEZn, Zn(C₂H₅)₂) 전구체가 사용되었습니다. 표 1은 세 시료 A, B, C의 O₃ 펄스 수와 증착 후 TA 조건을 보여줍니다. ALD 사이클당 펄스 순서와 시간의 개략도는 그림 1에 표시되어 있습니다. 이 그림에서 한 ALD 사이클은 여섯 단계로 구성됩니다. 첫 단계는 1회 펄스된 탈염(DI) H₂O를 미터 규모 반응기에 주입해 사파이어에 수산기(OH) 종단 표면을 만들거나, 아연 표면의 댕글링 에틸기(C₂H₅)와 반응해 수산기 표면기를 가진 아연-산소(Zn-O) 브리지를 형성합니다. 한 원자층의 산소(O)가 생성됩니다. 두 번째 단계는 고순도 질소 기체(N₂)로 퍼지해 각 반응물 노출 후 과잉 전구체 분자와 휘발성 부산물을 제거하고 후속 전구체 혼합을 방지합니다. 세 번째 단계는 3회 펄스된 O₃를 반응기에 주입해 고유 결함 감소를 촉진합니다. 네 번째 단계는 N₂ 기체로 챔버를 퍼지합니다. 다섯 번째 단계는 1회 펄스된 DEZn을 반응기에 주입해 산소층 위에 한 원자층의 아연(Zn)을 생성합니다. 마지막 단계도 N₂ 기체로 챔버를 퍼지합니다. 전구체들은 챔버 압력 4×10⁻¹ Torr에서 반송 기체 N₂를 통해 반응실로 펄스됩니다. 반응물 DI H₂O, O₃, DEZn의 최적 노출 시간은 각각 0.01, 0.5, 0.015초입니다. 챔버 배기 펄스 시간은 5초입니다. ZnO 박막 두께는 각 시료당 500 ALD 사이클로 85nm입니다. 기타 증착 매개변수는 선행 보고서[29]에 나와 있습니다. 시료 C에는 300°C에서 O₂ 분위기로 1시간 동안 퍼니스에서 증착 후 TA를 수행했습니다.
DI 물, O₃, Zn(C₂H₅)₂를 전구체로 사용하는 H₂O/N₂/O₃/N₂/DEZn/N₂ 펄스 순서의 ALD 성장 ZnO 박막(사파이어 기판)
시료의 물질 구조, 광학, 전기적 특성은 다음 측정을 통해 수행했습니다. X선 회절(XRD) 패턴은 구리 Kα 방사선(파장 0.154nm)을 사용해 회절각(2θ) 33-38° 범위에서 D2 페이저(브루커)로 측정했습니다. 홀 효과 측정은 Ecopia HMS-3000 시스템을 사용했으며, 시료는 0.7×0.7cm² 크기의 정사각형으로 잘랐습니다. 시료의 네 모서리를 작은 인듐 블롭으로 납땜해 판데르파우 구성으로 옴접점을 만들었습니다. 시트 캐리어 밀도, 이동도, 비저항을 측정했습니다. 광발광(PL) 스펙트럼은 He-Cd 레이저(여기 파장 325nm, 출력 55mW)를 사용해 10-300K에서 측정했습니다. 온도 증가에 따른 PL 스펙트럼 적분 강도의 열적 소멸을 분석했습니다. 시료의 표면 텍스처와 거칠기는 원자력 현미경(AFM) 고해상도 이미지로 Veeco Dimension 3100 장비를 사용해 조사했습니다.
그림 2는 XRD 패턴 측정으로 시료의 결정성을 보여줍니다. 두 브래그 회절 피크 (002)와 (101)는 ZnO의 육방 정방정 구조에 해당합니다. XRD 패턴의 가장 강한 피크 강도는 시료 간 비교를 위해 정규화했습니다. 상단 가로축의 두 녹색 화살표는 공동 분말 회절 표준 위원회(JCPDS)에서 발표한 자료에서 얻은 변형 없는 벌크 ZnO의 (002)와 (101) 회절각 34.4°와 36.2°를 나타냅니다. 그림에서 시료 B와 C의 (002)와 (101) 피크가 변형 없는 벌크 ZnO의 회절각에 접근하고 더 접근하는 것을 관찰할 수 있습니다.
시료들의 (002)와 (101) 방향 결정 배향을 가진 ZnO 박막의 XRD 패턴. 화살표는 각각 벌크 ZnO의 (002)와 (101) 회절각 34.4°와 36.2°를 나타냄
에피층의 c축 방향 이축 변형은 변형 없는 벌크 ZnO 대비 (002) 방향 XRD 패턴의 이동으로 얻을 수 있습니다. ZnO 박막 격자의 평균 변형(εz)은 다음 식을 사용해 격자 상수로부터 추정됩니다.
$$ {\varepsilon}_z=\frac{c-{c}_0}{c_0}\times 100\% $$ (1)
여기서 c와 c₀는 ZnO 박막과 벌크의 (002) 피크 브래그 회절각으로부터 계산된 c축 방향 격자 상수입니다. 박막 평면의 평균 응력(σ)은 이축 변형 모델로 계산할 수 있습니다:
\( \sigma =\frac{2{c}_{13}^2-{c}_{33}\left({c}_{11}+{c}_{12}\right)}{c_{13}}\times {\varepsilon}_z=-453.6\times {\varepsilon}_z\left(\mathrm{GPa}\right) \) (2)
여기서 c₁₁=209.7GPa, c₁₂=121.1GPa, c₁₃=105.1GPa, c₃₃=210.9GPa는 벌크 ZnO의 탄성 강성 상수입니다. 표 1에서 시료 A, B, C의 변형/응력(εz/σ)은 각각 1.08%/4.90GPa, 0.74%/3.37GPa, 0.49%/2.22GPa입니다. 시료 B와 C에서 변형/응력이 감소하고 더 감소했습니다.
10-300K 다양한 온도에서 시료들의 PL 스펙트럼이 그림 3에 표시되어 있습니다. 모든 시료의 PL 스펙트럼에서 3.34eV 근처 스펙트럼 피크 에너지를 가진 엑시톤의 강한 근대역 복사 재결합이 우세합니다. 종방향 광학(LO) 포논 보조 광학 방출이 시료들의 PL 스펙트럼 저에너지 어깨에서 관찰됩니다. 그림 4a-c는 PL 스펙트럼 적분 강도 대 역온도의 아레니우스 플롯을 보여줍니다. 온도 증가에 따른 PL 적분 강도의 열적 소멸은 다음 아레니우스 공식으로 피팅할 수 있습니다.
$$ I(T)=\frac{A}{1+{D}_{nr1}\exp \left(\frac{-{E}_{A1}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)+{D}_{nr2}\exp \left(\frac{-{E}_{A2}}{k_{\mathrm{B}}T}\right)} $$ (3)
여기서 I(T)는 적분 PL 강도, A는 상수입니다. Dnr1과 Dnr2는 비복사 재결합 중심 밀도와 관련된 상수입니다. EA1과 EA2는 각각 저온에서 도너 결합 엑시톤과 고온에서 자유 엑시톤의 비복사 재결합 과정에 해당하는 활성화 에너지입니다. kB는 볼츠만 상수입니다. 회귀 분석의 최소제곱법으로 데이터에 빨간 피팅 곡선을 적용해 Dnr1, Dnr2, EA1, EA2 매개변수를 표 2와 그림 4a-c에 나타냈습니다. 피팅 결과 시료 간 Dnr1, EA1, EA2 변화는 미미합니다. Dnr2는 시료 A, B, C에서 각각 132.7, 153.6, 110.8로 결함 밀도에서 큰 차이를 보입니다. 가장 작은 Dnr2 값은 시료 C에서 열적으로 활성화된 결함 밀도가 가장 낮음을 시사합니다.
a–c 시료들의 온도 의존적 PL 스펙트럼
a–c 시료들의 PL 스펙트럼 적분 강도 열적 소멸 아레니우스 플롯과 빨간 피팅 곡선
시료들의 홀 효과 측정 결과인 배경 전자 농도, 이동도, 비저항이 표 2에 나와 있습니다. 시료 B에서 시료 A 대비 캐리어 농도가 두 자릿수 감소하고 이동도도 감소했습니다. 시료 C에서는 시료 B 대비 캐리어 농도가 9.4×10¹⁵ cm⁻³의 최저값으로 추가로 크게 감소하고 이동도가 6.1 cm²/Vs로 상승했습니다. 가장 적은 전자 농도는 시료 C에서 변형/응력 상태의 최대 이완과 고유 결함 밀도의 현저한 감소 때문입니다.
그림 5a-c와 d-f는 시료들의 2D 및 3D AFM 이미지입니다. 시료 A, B, C의 근방제곱(RMS) 거칠기는 각각 1.92, 4.30, 2.18nm입니다(표 2 참조). 가장 낮은 표면 텍스처 거칠기는 시료 A에서 나타났습니다. 시료 B에서 O₃ 전구체 사용으로 표면 거칠기가 증가했습니다. ALD ZnO 박막의 공간적 균일성 저하는 O₃의 표면 손실 때문입니다[21]. O₃ 표면 손실은 반응 제한에서 재결합 제한 성장으로의 전이와 관련되며, 박막을 파괴하는 주요 원자 손실 채널이 되어 두께 균일성을 나쁘게 만듭니다. 이는 그림 2에서 시료 B의 (002) 방향 회절 피크 강도 감소와 상관관계가 있습니다. 시료 C에서 증착 후 TA 처리 후 표면 균일성이 개선되었습니다. 동시에 배경 전자 농도의 급격한 감소와 이동도 증가가 달성되었습니다. 열처리는 결정 격자에서 이동을 일으켜 야금적 재결정화가 일어납니다. 재결정화는 변형/응력 강도와 고유 결정 격자 결함의 감소를 동반하므로 더 나은 품질의 ZnO 박막을 얻습니다. 이 결과는 시료 C의 XRD 패턴에서 두 회절 피크 강도 향상과 일치합니다. 전자 이동도는 불순물, 격자, 결함 같은 산란원에 의해 영향을 받을 수 있으며, 이는 평균 전자 속도를 변화시킵니다. 일반적으로 결함 밀도 감소와 전자 농도 감소는 이동도 상승으로 이어집니다. 본 보고서에서 오존 전구체 투입으로 인한 표면 텍스처 거칠기 증가가 시료 C의 전자 이동도를 시료 A보다 낮게 만들 수 있습니다. 그림 6에서 세 가지 색상의 삼각형으로 된 피라미드 다이어그램은 본 보고서에서 고품질 ALD ZnO 에피층을 달성하기 위한 세 가지 핵심 성장 및 가공 조건을 보여줍니다.
a–c 2D 및 d–f 3D 시료 AFM 이미지. 2D 이미지의 높이 스케일은 오른쪽 컬러바에 표시
피라미드 다이어그램. 피라미드 안에 네 개의 삼각형이 다른 색으로 그려져 있습니다. 피라미드 모서리의 세 삼각형은 ZnO의 핵심 성장 및 가공 조건을 보여줍니다. 이 세 가지 중요한 요소의 성장에서의 결합이 피라미드 중심 삼각형으로 표시된 ALD ZnO 에피층의 품질을 증진시킵니다
ALD 공정에서 한 번 펄스된 H₂O와 세 번 펄스된 강한 산화제 O₃ 전구체는 ZnO 박막의 변형/응력을 감소시키고 배경 전자 농도를 현저히 낮추지만 표면 거칠기를 증가시킵니다. 300°C에서 산소(O₂) 분위기로 1시간 동안 증착 후 TA를 수행하면, 세 번 펄스된 O₃ 전구체 성장 후 더 결함 없는 결정립 형성을 추가로 촉진해 변형/응력 감소, 배경 전자 농도 감소, 표면 거칠기 개선을 이룹니다. ALD 성장 ZnO 박막의 고유 고유 결함이 급격히 감소함에 따라 최저 변형/응력 0.49%/2.22GPa와 배경 전자 농도 9.4×10¹⁵ cm⁻³를 달성했습니다.
본 연구 결과를 뒷받침하는 데이터는 교신저자(윤첸 쳉)에게 합리적 요청 시 제공 가능합니다.
나노물질
초록증기화된 사이클로펜타디에닐 트리스(디메틸아미도) 지르코늄(CpZr(NMe₂)₃)이 공정 챔버로 이동하는 동안 다양한 온도에서 분해 메커니즘과 부산물을 이해하기 위해, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법과 사중극자 질량 분석법(QMS) 기반 인시투 모니터링 시스템을 새롭게 개발했습니다. 원치 않는 전구체의 열분해 생성물이 공정 신뢰성에 영향을 미칠 수 있기 때문입니다. FT-IR 데이터에 따르면 온도가 100°C에서 250°C로 상승함에 따라 -CH₃ 피크 강도는 감소하는 반면 -CH₂-와 C=N 피크 강도는 증가합니다. 이
초록 저비용 화학 욕 증착(CBD)을 사용하여 다양한 ZnO 나노구조를 성장시킬 수 있습니다. 이 기술은 비용 효율적이고 유연하지만, 최종 구조는 보통 무작위로 배향되어 있으며 균일성과 표면 밀도 측면에서 제어하기 어렵습니다. 본 연구에서는 콜로이드 리소그래피를 사용하여 (100) 실리콘 기판을 패터닝함으로써 나노로드의 형태와 밀도를 완전히 제어했습니다. 또한 졸-겔법으로 제조된 ZnO 시드 층을 사용하여 실리콘 기판과 ZnO 나노로드 간의 격자 불일치를 보상했습니다. 그 결과 패터닝된 레지스트 마스크의 지정된 개구부에서 제어 가능
