광촉매 항생제 분해 촉진을 위한 WO3/p-Type-GR 적층 재료 및 메커니즘 통찰력 장치

결과 및 토론

WO의 특징₃ /GR 필름

WO₃의 증착 과정 /GR 및 WO₃ CVD에 의한 필름은 그림 1a에 나와 있습니다. 그림 1b 및 c는 기탁된 WO₃의 SEM 사진을 제공합니다. /GR 박막. WO₃ /GR 박막 재료는 여기에서 균일하고 매끄럽습니다. 또한, 검사 결과 WO₃ 표면에 약 100 nm 크기의 작은 크랙 갭이 발견되었습니다. /GR. 그림 1d, e 및 f는 WO₃에서 C, O 및 W의 요소 매핑을 보여줍니다. /GR 표면. 분명히, W와 O는 더 높은 비율로 표면에 균일하게 분포됩니다. 그래핀이 WO₃ 이하로 성장하기 때문에 , 요소 C는 낮은 비율로 균열 간격의 위치에서 찾을 수 있습니다[25].

WO₃의 합성 및 SEM 형태의 개략도 /GR 이종 구조. 아 50 nm WO₃ 분말은 관로의 입구 쪽에 있는 동일한 세라믹 보트에 위치합니다. ㄴ × 60,000 및 c × 5000 SEM 이미지. d C 이 오 f WO₃의 WEDS 요소 매핑 /GR

그림 2a는 WO₃ 라만 스펙트럼의 선택된 영역을 보여줍니다. /GR 및 순수 WO₃ . 일반적으로 단층 그래핀은 거의 1348 cm ^-1 에서 두 개의 피크를 가지고 있습니다. 및 1586 cm ⁻¹ , I_G의 강도 비율을 제안 /나_D 피크는 라만 스펙트럼의 약 2입니다. D-밴드에서 유사한 피크(원 1370 cm ⁻¹ ) ) 및 G-밴드(원 1599 cm ⁻¹ ) ) WO₃에서 관찰되었습니다. /GR 합성. 그림 2a의 스펙트럼에 따르면 I_G /나_D 비율이 그래핀의 경우 2에서 WO₃의 경우 1.2로 감소했습니다. /GR 합성. 따라서 I_G가 작을수록 /나_D 라만 스펙트럼의 피크 강도 비율은 WO₃에서 흑연화 구조의 결함 및 무질서를 더 높게 나타냅니다. /GR 합성물은 거의 400 °C의 고온으로 인해 발생합니다. WO₃ 샘플의 스트레칭 모드 O–W–O로 인해 /GR 합성물, 815 cm ^{− 1} 중심의 라만 진동 , 순수 WO₃의 특성 WO₃의 샘플에서 지속적으로 좁혀졌습니다. /GR 합성. 주목할 점은 WO₃의 G-band /GR이 1584에서 1599 cm로 증가했습니다. ⁻¹ 그래핀에 비해 이 G 밴드 상향 이동은 탄소 재료의 화학적 도핑에 대한 일반적인 증거였습니다. 여기서 경향은 그래핀의 p-형 도핑에 대한 이전 연구와 일치하여 G-밴드의 상향 이동으로 이어집니다. Raman G-band shift에 따르면 그래핀과 WO₃ 사이의 전하 이동 WO₃에서 /GR 합성물이 입증되었습니다[26, 27]. 2D 피크는 더 긴 파장으로 이동했으며, 이는 또한 그래핀이 효과적으로 p-도핑되었음을 확인합니다. 2691 cm ⁻¹ 에 위치한 2D 밴드 깨끗한(도핑되지 않은) 그래핀 및 2700 cm ⁻¹ 에서 원형 각각 p-도핑된 그래핀의 경우 [28].

아 준비된 샘플의 라만 스펙트럼. ㄴ 준비된 샘플의 라만 G-피크 매핑 이미지. ㄷ 준비된 샘플의 UV-vis 흡수 스펙트럼. d 샘플의 에너지 갭 측정

WO₃의 라만 데이터 /GR 합성물은 강도 매핑으로 추출되었으며 그림 2b는 WO₃의 라만 G 피크 매핑 이미지를 보여줍니다. 그래핀의 G-밴드에서 얻은 /GR 합성물. 강도가 높은 "밝은" 영역은 그래핀의 존재를 나타내며, 국부적으로 높은 밝은 영역으로 인해 p-도핑된 그래핀 및 적층 물질에 결함이 존재함을 확인할 수 있다. 또한 "어두운" 영역은 WO₃와 관련이 있습니다. 적층된 물질에서 그래핀의 넓은 면적 분포를 나타내는 정보[29].

UV-vis 스펙트럼은 광촉매의 광 흡수 특성을 얻기 위한 핵심 방법으로 처리되었습니다. 그래핀과 WO₃의 상호작용 분석 , UV-vis 흡수 스펙트럼은 그림 2c와 같이 기록되었습니다. 방정식 αhʋ =A × (hν-예) ^{n /2} 여기서 α, ν, Eg 및 A 는 각각 흡수계수, 광주파수, 밴드갭, 상수이다[30]. (αhν) ^1/2 준비된 샘플의 -hv 곡선은 그림 2d에 나와 있습니다. 결과에 따르면 WO₃의 광 흡수 가시광선 영역의 /GR은 순수 WO의 영역보다 더 민감했습니다₃ . WO₃에 그래핀의 혼합물 빛에 대한 흡수 능력을 향상시켰습니다. 순수 WO₃와 비교 , WO₃의 밴드갭 /GR은 3.88에서 3.68 eV로 좁혀졌습니다(그림 2d). 적색편이와 광흡수의 향상에 따라 WO₃ /GR은 전자와 정공을 분리하는 향상된 활성을 나타냅니다.

항생제 옥시테트라사이클린의 분해

산화물 반도체 광촉매에서 도핑된 그래핀과 관련된 세부적인 역할이 복잡해 보이기 때문에 이에 대한 기초연구가 더욱 활발해질 전망이다. 그래핀 기반 광촉매의 광촉매 능력은 전자 전도성과 캐리어 이동도를 모두 강화하여 향상시킬 수 있습니다. 전도성 그래핀은 그래핀과 반도체를 결합할 때 광 여기된 전자를 저장소로 수용할 수 있습니다. 이에 따라 반도체에서 광여기된 전자의 농도가 감소하여 환원 부식을 크게 억제하였다[31]. WO₃의 광촉매 활성 및 반응 역학 /GR, WO₃ 그림 3과 같이 UV 광(365 nm)을 사용하여 항생제 oxytetracycline을 분해하는 동안 관찰되었습니다. 광촉매가 있는 복합체와 광촉매가 없는 복합체의 광촉매 활성은 비교를 위해 여기에서 UV 광에서 결정되었습니다. UV 광 하에서 특정 시간 간격 후, 275 nm에서 oxytetracycline 분자의 UV-vis 흡수 특성과 관련된 oxytetracycline의 피크 강도는 그림 3a 및 b에서와 같이 160분 이후에 점차적으로 감소했습니다. WO₃와 비교 , WO₃ /GR은 옥시테트라사이클린의 높은 분해를 초래했습니다. UV 광 하에서 옥시테트라사이클린 분해의 동역학은 유사 1차 반응에 의해 얻을 수 있습니다. 여기서 CO 및 C는 초기이고 주어진 분해 시간 t에서의 농도입니다. 그리고 k 는 각각 속도 상수입니다. ln(C/C0)의 다이어그램은 t (그림 3c).

아 WO₃ 존재 시 항생제 분해의 UV-vis 스펙트럼 합성물. ㄴ WO₃ 존재 시 항생제 분해의 UV-vis 스펙트럼 /GR 합성물. ㄷ 준비된 WO₃의 동역학 및 WO₃ /GR

WO₃에 대한 그래프 /GR, WO₃ 선형적으로 적합하며 여기서 R의 상관 계수 ² 속도 상수 k의 값 (카 _{비어 있음} =− 0.0034 분 ⁻¹ , \( {k}_{{\mathrm{WO}}_3}=-0.0045\ {\min}^{-1} \), \( {k}_{{\mathrm{WO}}_3/\ mathrm{GR}}=-0.0054\ {\min}^{-1} \)) WO₃의 더 높은 촉매 활성을 나타냄 WO₃과 비교한 /GR . 이종접합이 형성되면 전자와 정공의 분리가 촉진되기 때문이다. 구멍은 ^• 를 생성할 수 있습니다. OH는 산화 반응의 주요 반응성 종으로 간주됩니다.

다층 재료의 전기화학적 거동

순환 전압전류법은 WO₃의 광전촉매 특성 분석 방법으로 간주됩니다. /GR/Cu 및 WO₃ 그림 4a 및 b와 같이 수소 환원을 위한 /Cu 전극. 자외선의 작용하에 자외선(8.5 mA) 하에서 Cu 전극의 전류는 어두운 곳(4 mA)보다 큽니다. WO₃의 현재 /Cu 전극은 어두운 조건과 자외선 사이에 약간의 차이를 보였다. 또한 WO₃ /GR/Cu 전극은 WO₃보다 - 0.08 V에서 더 낮은 과전위를 나타냈습니다. /Cu 전극 at - 0.06 V. 촉매에서 수소가 환원되면 WO₃ 응답이 생성됨 레독스 사이트. 위의 모든 결과에 따르면 WO₃ /GR/Cu 전극은 WO₃에 비해 더 효율적이고 향상된 기능적 특성을 나타냈습니다. /큐 이것은 UV 광 아래에서 그래핀의 존재가 WO₃에서 더 많은 전자를 여기시키는 광유도 도핑 효과 하에서 전위 값을 낮추고 환원 전류를 증가시켰음을 시사합니다. 그래핀으로.

CVD 합성 적층 재료의 전기 촉매 적용 WO₃ /GR 및 WO₃ . 아 , b 성장한 WO의 CV 곡선₃ /GR, WO₃ Cu 호일에. ㄷ , d WO₃의 전기화학적 임피던스 스펙트럼 /GR, WO₃ 플레이크 및 Cu 호일 기판

전기 전도도에 큰 의미가 있는 개질 전극의 계면 특성과 개질 전극의 전기 촉매 특성을 여기에서 EIS로 분석했습니다. 전자 전달 역학 및 확산 특성은 전기화학적 임피던스 스펙트럼의 형태로부터 결론지을 수 있습니다. 더 높은 주파수에서 얻은 반원형 부분 Ret는 전자 전달이 제한된 과정을 나타내고 더 낮은 주파수에서 선형 부분은 준비된 샘플 이온의 제한된 질량 전달에 기인합니다[32, 33]. 그림 4c 및 d는 WO₃ 전극에 대한 EIS 결과를 보여줍니다. /GR/Cu 및 WO₃ /큐 WO₃ /GR/Cu 전극은 WO₃에 비해 더 나은 함몰된 반원 호를 보여줍니다. /Cu 전극, WO₃에서 우수한 확산 전자 전달 과정을 나타냄 /GR/Cu 전극 표면. UV 광선 아래에서 WO₃ /Cu 전극은 여전히 ​​어두운 곳에서 Ret(75(Z'/Ω))와 비교하여 더 낮은 눌린 반원 호(Ret 50(Z'/Ω))를 보여줍니다. UV 광선 아래에서 WO₃ /GR/Cu 전극은 비교적 분명한 반원 호(Ret =42(Z'/Ω))를 보여주며, 이는 어둠 속에서 Ret(38(Z'/Ω))보다 더 높은 전자 전달 저항 거동을 나타냅니다. 광유도 도핑 효과로 인한 전자 전달 저항(Ret) 값의 증가는 UV 광 하에서 전극 표면의 그래핀의 페르미 에너지 준위를 향상시켰다. 이러한 결과는 또한 그래핀이 전극과 WO₃ 사이의 전자 전달 속도를 향상시킬 수 있음을 보여주었습니다. , 이력서 결과와 일치합니다.

WO의 요금 송금 행위₃ /GR 복합 장치

WO₃의 전하 전송 동작 /GR 적층 재료는 그림 5와 같이 UV 광 하에서 조사할 수 있습니다. WO₃에서 제작된 장치의 일반적인 I-V 및 I-T 특성 /GR 합성물 및 순수 WO₃가 있는 참조 장치 0.3 mW/cm ² 의 강도로 253 nm의 어두운 곳과 자외선 아래에서 측정되었습니다. 그림 5a 및 b와 같이 [34]. WO₃의 광전류 /GR 복합 장치는 순수 WO₃의 참조 장치보다 거의 106배 높았습니다. . 광전류는 WO₃의 암전류보다 적습니다. /GR 합성, 순수 WO₃의 참조 장치와 크게 다릅니다. . 장치의 전형적인 I-V 특성은 I-T 특성과 유사했습니다(그림 5c, d). WO₃ 광학 조명을 사용한 /GR 저항 R은 광유도 도핑 효과로 인해 어두운 곳보다 컸습니다. WO₃ /GR 저항 R은 광학 여기 및 암 조건에서 수천 옴에 대해 일정한 값을 나타냅니다. 그러나 참조 장치, 순수 WO₃ 저항은 여전히 ​​필수적인 반도체 특징을 보여주었다[35].

WO₃의 특성에 대한 실험적 관찰 순수 WO₃와 비교한 /GR 장치 장치. 아 WO₃의 광전류 /GR. ㄴ WO₃의 광전류 . ㄷ WO₃의 감광성 /GR. d WO₃의 감광성

그림 6은 WO₃의 특성을 보여줍니다. /GR 광유도 변조 도핑 후. WO₃의 현재 경로 및 요금 분배 /GR 장치는 UV 광선 아래에서 그림 6a 및 b에 나와 있습니다. WO₃에 축적된 양전하 조명 아래. WO₃의 더 높은 전류 /GR 복합 장치는 GR을 통해 복합 재료의 향상된 전도성에 기인해야 합니다. 그래핀은 WO₃와의 인터페이스에서 쇼트키 접점을 생성할 수 있습니다. , 따라서 저항 R을 형성 _WG [36]. 장치는 그림 6c와 같이 회로로 모델링할 수 있습니다. WO₃로 인해 저항 R _W>>(R _WG + R _G ), 장치의 전류는 R에 의해 결정되었습니다. _WG + R _G . 따라서 그래핀이 있는 상태에서 전도도 특성이 크게 향상되었습니다.

WO₃의 특징 /GR 광유도 변조 도핑 후. 아 , b WO₃의 현재 경로 및 요금 분배 UV 광선의 경우 /GR 장치. WO₃에 양전하가 누적됩니다. 조명 아래에서. 노란색, Cr/Au; 녹색, WO₃; 레드, 그래핀; 파란색, SiO₂; 회색, 시. ㄷ WO₃의 등가 회로 모델 /GR 장치. d WO₃의 밴드 구조 개략도 /GR 이종 구조 및 광 여기가 WO₃의 결함에서 전자를 먼저 여기시키는 포토도핑 메커니즘의 설명 . 빨간색(파란색) 선은 전도(가전자) 밴드를 나타냅니다. 여기된 전자는 그래핀에 들어가고 양전하를 띤 결함은 그래핀에 변조 도핑으로 이어집니다.

WO₃의 밴드 구조 개략도 /GR 하이브리드 복합 재료 및 광유도 도핑 메커니즘의 다이어그램은 그림 4d에 나와 있습니다. WO₃ 빛 조명이 없는 /GR 이종 구조 소자는 전자가 그래핀 박막에서 WO₃로 이동한 안정적인 p-형 도핑된 그래핀 트랜지스터의 이전 결과와 일치합니다. . 초기에 그래핀은 어둠 속에서 정공 도핑되었고, 그래핀에서 실리콘으로 전기장이 나타났다. 그림 6d에서 볼 수 있듯이 장치가 UV 빛 아래에 있을 때 한편으로는 WO₃의 가전자대(VB)에 있는 전자가 전자-정공 쌍을 생성하기 위해 전도대로 여기되었다[37,38,39]. 한편, WO₃에서 도너 유사 결함의 전자는 전도대에 대한 광자에 의해 여기되었습니다. 이온화된 결함은 양전하를 띠고 WO₃에 국한되었습니다. . 두 경우 모두에서 이러한 여기된 전자는 이동할 수 있고 그래핀 쪽으로 이동한 다음 들어갈 수 있습니다. 상당한 광유도 전자 이동이 WO₃에서 발생했다고 제안되었습니다. WO₃에서 그래핀으로 /GR 장치 [40].

여기된 전자는 그래핀에 들어가고 양전하를 띤 결함은 그래핀에 변조 도핑을 유도했습니다. 그래핀에서 이러한 변조 도핑 하에서 WO₃ /GR 이종접합이 등장했습니다. 이후 실험 데이터는 그래핀의 페르미 에너지, EF가 증가함에 따라 전도도가 감소하여 UV 광전류가 천천히 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 이론적 모델과 잘 일치합니다[41]. 따라서 장치의 전송 동작은 순수 WO₃와 완전히 다를 것으로 제안됩니다. WO₃일 때 /GR 장치가 빛에 노출되었습니다. 일부 저자는 광유도 도핑 효과도 보고했습니다. Tiberj et al. 그래핀의 전하 캐리어 밀도는 기판 세정 방법에 의해 크게 영향을 받는 광유도 도핑으로 인해 정공 도핑과 전자 도핑 사이에서 미세하고 가역적으로 조정될 수 있다고 보고했다[42]. Juet al. 광유도 도핑이 그래핀/질화붕소 헤테로구조의 높은 캐리어 이동도를 유지할 수 있음을 보여주었다[43].

광유도 도핑 효과 하에서 WO₃의 표면 /GR은 1차 감광성 입자로서 순수한 WO₃보다 광생성 구멍이 더 많습니다. 자외선 아래 표면. WO₃의 더 활발한 사이트 /GR 표면 기공, 더 효율적으로 감광성 개선 [44]. 일반적으로 전도성 그래핀은 전자 수송 매개체로서 광 생성 전하 캐리어의 수명을 크게 연장하고 전하 추출 및 분리를 강화할 수 있습니다. 예를 들어, Weng et al. 그래핀 조립 - WO₃ 나노로드 나노복합체, 베어 WO₃에 비해 가시광 광촉매 성능 향상 나노로드 [45, 46]. 따라서 그래핀을 도핑하여 광유도 도핑의 광분해 과정을 향상시키는 방법을 모색해야 합니다. 이는 UV 광의 강도, 도펀트 농도 등과 관련이 있을 수 있습니다[47, 48]. Chu et al. 조작된 GR–WO₃ 다양한 양의 그래핀(0, 0.1, 0.5, 1 및 3 wt%)과 혼합된 복합 재료. 또한 센서는 0.1 wt% GR–WO₃ 합성물은 순수한 WO₃와 비교하여 우수한 선택성과 높은 응답성을 나타냅니다. [49, 50]. WO₃ 표면에 과도하게 흡수된 그래핀의 비율이 , 활성 사이트의 양을 줄입니다. 그 후 적절한 비율의 WO₃ 그래핀은 최고의 실험 효과를 얻을 수 있습니다. Akhavan et al. TiO₂의 특성도 분석했습니다. /GO(그래핀 산화물) 시트는 조사 시간이 다릅니다[51]. 그들은 GO가 광촉매로 환원될 수 있고 조사하에서 탄소 결함이 증가한다는 것을 발견했는데, 이는 부분적으로 여기에서 광유도 도핑 때문인 것으로 간주되었습니다[52]. 따라서 이 연구는 그래핀 기반 광분해 물질에서 캐리어 이동 거동과 광유도 도핑 효과를 탐구하기 위한 새로운 경로를 개발합니다.