ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ 삼원 나노복합체로 모의 태양광 하 로다민 B 광촉매 분해 효율 향상

초록

은 인산염(Ag₃PO₄), 아타풀자이트(ATP), TiO₂를 통합하여 고효율 삼원 광촉매를 설계하였다. 결과 헤테로접합은 광생성 전자-정공 쌍의 효과적인 분리를 촉진하여 광촉매 성능을 현저히 향상시킨다. SEM, XRD, UV-Vis 확산 반사 분석으로 라스 입자 형태와 세 성분 모두의 존재를 확인하였다. 이원 복합체와 비교하여 ATP/TiO₂/Ag₃PO₄는 모의 태양광 조사 하에서 로다민 B(RhB) 분해 성능이 우수하였으며, 동시에 Ag₃PO₄의 안정성을 높이고 필요한 로딩을 줄였다. 이 연구는 저비용, 고내구성 Ag 기반 광촉매 설계를 위한 실용적 청사진을 제공한다.

배경

유기 오염물질은 환경 건강에 지속적인 위협이 되며, 광촉매 분해는 유망한 친환경 정화 전략으로 부상하였다. 1972년 후지시마의 TiO₂ 구동 물 분해 발견 이후, TiO₂는 화학적 안정성, 무독성, 저비용으로 광범위하게 연구되어 왔다. 그러나 넓은 밴드 갭(3.2eV)으로 가시광 흡수가 제한되어 실용 효율이 저해된다.

반면, Ag₃PO₄, Bi₂MoO₆, WO₃, g-C₃N₄ 같은 반도체는 강한 가시광 활성을 보인다. 특히 Ag₃PO₄는 높은 광산화 성능을 보이지만, Ag⁺가 금속 Ag로 환원되어 광안정성이 낮고 재료 비용이 높다는 단점이 있다. 다양한 복합 전략(TiO₂/Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/그래핀 등)으로 이러한 단점을 완화하려 시도하였다.

아타풀자이트(ATP)는 높은 비표면적과 우수한 흡착 능력을 가진 막대 모양의 수화 마그네슘-알루미늄 실리케이트이다. 막대 형태가 광촉매 나노입자 고정용 매력적 골격이지만, 삼원 ATP 기반 복합체는 여전히 미개척 영역이다.

본 연구에서는 간단한 2단계 공정으로 ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ 삼원 나노복합체를 합성하였다. 종합적 특성 분석으로 견고한 헤테로접합이 전하 분리를 개선할 뿐만 아니라 Ag₃PO₄를 안정화하고 은 사용량을 줄이며, 모의 태양광 하에서 신속한 RhB 분해를 달성함을 밝혀냈다.

실험 섹션

재료

ATP 나노파이버(평균 직경 <100nm, 길이 <1µm)는 강소 청타오 에너지 과학 기술 유한회사에서 공급받았다. 로다민 B(RhB, A.R.), EDTA 이나트륨염, tert-부탄올, 스테아릴 트라이메틸 암모늄 클로라이드, 질산은, 인산 이수소 이나트륨 이수화물은 맥클린에서 구입하였다. TiO₂ 아나타제 나노입자(5-10nm, 99.8% 순도)는 알라딘에서 조달하였다.

시료 합성

삼원 복합체는 2단계로 제작되었다. 먼저, ATP 나노로드와 TiO₂ 나노입자(질량비 5:2)를 탈수수에 분산시키고 4시간 교반하여 TiO₂가 ATP 표면에 흡착되게 하였다. 원심분리, 세척, 60°C에서 6시간 건조 후 ATP/TiO₂를 얻었다. 다음으로, 간단한 공동 침전으로 Ag₃PO₄ 나노입자를 ATP/TiO₂ 상에 침전시켰다: 0.1M AgNO₃ 20mL를 50mL 물에 분산된 0.7g ATP/TiO₂와 초음파 하에서 30분 혼합한 후, 0.1M Na₂HPO₄ 20mL를 암실에서 40분간 적가하였다. 생성된 연노랑 침전물을 원심분리, 무수 에탄올로 세척, 60°C에서 12시간 건조하여 ATP/TiO₂/Ag₃PO₄를 얻었다. 유사 절차로 Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/ATP, Ag₃PO₄/TiO₂, ATP/TiO₂ 시료를 제조하였다.

특성 분석

XRD 데이터는 리가쿠 D/max-RB 디프랙토미터(40kV, 30mA)로 수집하였다. SEM 이미징은 INSPECTF FEI 기기로 수행하였다. UV-Vis 확산 반사 스펙트라는 히타치 U-3010 분광광도계로 BaSO₄를 기준하여 기록하였다.

광촉매 실험

RhB(5mg/L) 광촉매 분해를 300W Xe 램프(150mW/cm²) 모의 태양광 조사 하에서 수행하였다. 50mg ATP/TiO₂/Ag₃PO₄를 100mL RhB 용액에 첨가하고 암실에서 40분 교반하여 흡착-탈착 평형에 도달시켰다. 램프 조사 후, 설정 간격으로 분취액(4mL)을 채취, 원심분리(10,000rpm, 10분) 후 UV-Vis 분광법(λmax=554nm)으로 분석하였다. 분해 효율은 %D = (1-A/A₀)×100%로 계산하였다.

결과 및 논의

ATP-Ag₃PO₄-TiO₂ 복합체 특성 분석

도 1은 각 성분의 결정학적 무결성을 확인한다: ATP는 JCPDS #21-0958(단사정계)과 일치, TiO₂는 아나타제 피크, Ag₃PO₄는 JCPDS #06-0505와 정렬. 복합체에 불순물 상이 없어 성공적 제작을 나타낸다. 삼원 패턴(도 1g)에서 ATP 피크가 약해 TiO₂와 Ag₃PO₄ 나노입자가 ATP 로드를 코팅함을 시사한다.

SEM 이미지(도 2)는 ATP가 <1µm 길이, <100nm 직경의 서브미크론 로드임을 보여준다. TiO₂ 나노입자(~40nm)가 ATP 표면에 균일하게 부착되어 ATP/TiO₂ 형성. 삼원 복합체에서 로드는 TiO₂와 ~50nm Ag₃PO₄ 구형 입자로 완전히 덮여 라스-입자 구조를 형성하여 계면 접촉을 최대화한다.

흡수 스펙트라

UV-Vis 스펙트라(도 3a)에서 Ag₃PO₄는 ~500nm까지 흡수, TiO₂는 자외선만 흡수, ATP는 약한 흡수. 삼원 복합체는 이들을 결합하여 TiO₂와 ATP의 강한 자외선 흡수와 Ag₃PO₄의 확장된 가시광 응답을 보인다. 타우크 플롯에서 밴드 갭 에너지 추출: TiO₂ 3.20eV(간접), Ag₃PO₄ 2.49eV(직접), ATP 3.75eV(직접). 복합체는 두 흡수 가장자리-385nm(Eg 3.64eV)와 510nm(Eg 2.49eV)-를 보여 TiO₂와 Ag₃PO₄ 특성 유지 입증.

광촉매 활성

도 4a는 ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ 조사 하 RhB의 시간 의존적 UV-Vis 스펙트라를 표시. 554nm 피크가 20분 후 거의 소멸하여 >90% 분해 입증. 비교(도 4b)에서 순수 TiO₂와 ATP는 60분 후 <50% 제거, Ag₃PO₄는 더 우수하나 안정성 손실. 삼원 복합체는 3분 만에 81.1% 분해, 20분 후 >99%로 모든 이원 대응물 능가하면서 더 적은 Ag 함량 필요.

안정성 테스트(도 5)에서 Ag₃PO₄는 표면 Ag 축적으로 연속 사이클 후 활성 손실. 반면 ATP/TiO₂/Ag₃PO₄는 5사이클 후 초기 성능의 >95% 유지, 헤테로접합 내 TiO₂와 ATP의 보호 효과 확인.

광촉매 공정의 가능한 메커니즘

청소제 실험(도 6)에서 주요 반응성 종 확인: 정공(h⁺)과 초산화 라디칼(O₂•⁻)이 필수적이며, 하이드록실 라디칼(•OH)은 부차적 역할. 제안된 메커니즘(도 7)은 TiO₂ CB(-0.5eV)에서 Ag₃PO₄ CB(+0.45eV)로 전자 전달, Ag₃PO₄ VB(+2.97eV)에서 TiO₂ VB(+2.70eV)로 정공 이동을 포함. 이 전하 분리는 재결합 감소, O₂의 O₂•⁻ 환원 촉진, Ag⁺의 광환원 보호로 활성과 안정성 동시 향상.

결론

간단한 2단계 공정으로 ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ 삼원 나노복합체 제작 성공. 결과 헤테로접합은 전하 분리를 현저히 개선하여 모의 태양광 하에서 신속하고 안정적인 RhB 분해 달성. 순수 Ag₃PO₄ 대비 은 사용량 감소, 비용 절감, 우수한 내구성 제공. 이 발견은 향상된 성능과 수명의 Ag 기반 광촉매 설계 위한 확장 가능한 전략 제공.

약어

ATP

아타풀자이트(Attapulgite)

BQ

벤조퀴논(Benzoquinone)

CB

전도대(Conduction band)

Na₂-EDTA

에틸렌다이아민테트라아세트산 이나트륨(Disodium ethylenediaminetetraacetate)

RhB

로다민 B(Rhodamine B)

TBA

tert-부탄올(Tert-butanol)

VB

가전자대(Valence band)