자기 ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄ 나노복합체: 단일 아조 염료 분해를 위한 고효율 가시광 광촉매
초록
단일 아조 염료의 가시광 분해에 우수한 광촉매 성능을 보이는 자기 회수 가능한 삼원 나노복합체(ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄)를 보고합니다. 구조적 및 광학적 특성은 XRD, TEM, EDS, XPS, PL, UV-Vis DRS, 광전기화학 측정으로 특성화했습니다. g-C₃N₄와 ZnO 사이의 헤테로접합은 빛 흡수 창을 확장하고 전하 캐리어 재결합을 억제하여 순수 ZnO와 g-C₃N₄를 능가하는 뚜렷한 광촉매 활성을 유도합니다. 50 wt% g-C₃N₄ 복합체(ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%)는 5회 재활용 후 95.3% 활성을 유지하며, 메틸 오렌지(MO), 알리자린 옐로우 R(AYR), 오렌지 G(OG)에 대해 각각 97.87%, 98.05%, 83.35% 분해 효율을 달성했습니다. 이 촉매의 자기 회수성, 높은 안정성, 빠른 탈색은 산업 폐수 처리의 유망한 후보입니다.
서론
산업 폐수에는 발암성 및 돌연변이 유발성인 유기 염료가 고농도로 포함되어 심각한 환경 위협이 됩니다. 기존 처리 방법은 이러한 난분해성 화합물을 효율적으로 제거하지 못하는 경우가 많습니다. 광촉매는 가시광 구동 시 특히 염료 분해를 위한 청정하고 에너지 효율적인 기술로 부상했습니다. ZnO는 저렴하고 환경 친화적인 반도체이나, 넓은 밴드갭(3.37 eV)으로 UV 흡수에 국한되고 빠른 전자-정공 재결합을 촉진합니다. 좁은 밴드갭의 금속 없는 반도체인 g-C₃N₄(Eg = 2.70 eV)와 ZnO를 결합하면 가시광 흡수와 전하 분리가 향상되는 것으로 나타났습니다. 그러나 ZnO/g-C₃N₄ 복합체는 낮은 촉매 활성과 회수 어려움을 겪습니다. Fe₃O₄ 도입으로 자기 특성을 부여하여 쉬운 분리 및 재활용을 가능하게 합니다. 본 연구는 삼원 ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄ 나노복합체를 합성하고 구조적, 광학적, 광촉매 특성을 조사하며, 단일 아조 염료 분해에 초점을 맞춥니다.
재료 및 방법
재료
모든 시약은 분석 등급: 아세트산 아연, 에탄올, 요소, 옥살산, 단일 아조 염료(MO, AYR, OG). 상세 물성은 표 1에 기재.
Fe₃O₄ 제조
Fe₃O₄ 나노입자는 FeCl₃·6H₂O와 FeSO₄·7H₂O(2:1 몰비)를 수용성 암모니아에서 수열법으로 합성했습니다. 갈색 현탁액을 70°C에서 숙성, 세척, 40°C 진공 건조했습니다.
ZnO 및 ZnO/Fe₃O₄ 제조
ZnO는 아세트산 아연을 에탄올에 용해, 옥살산 첨가, 졸 숙성, 건조, 400°C 소성으로 얻었습니다. Fe₃O₄를 전구체 용액에 분산시켜 ZnO/Fe₃O₄를 제조했습니다.
ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-x 제조
ZnO/Fe₃O₄(1 g)를 멜라민(g-C₃N₄ 전구체)과 1:1 질량비로 혼합, 물에 분산, 초음파 처리, 건조, 550°C 어닐링하여 g-C₃N₄ 함량 20%, 50%, 70% 복합체(ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-20%, -50%, -70%)를 얻었습니다.
특성 분석
XRD(Rigaku Giegerflex D/Max B), TEM(Tecnai G2F20), EDS, XPS(250XI ESCA), PL(FLsp920), UV-Vis DRS(Hitachi UV-4100), VSM, 광전기화학 테스트(3전극 석영 셀)를 수행하여 결정 구조, 형태, 조성, 표면 상태, 광 흡수, 자기 특성, 전하 캐리어 동역학을 평가했습니다.
광촉매 활성
가시광(420 nm 차단) 하에서 30 mg/L 염료 용액 분해를 500 W Xe 램프로 모니터링했습니다. 50 mL 염료 용액에 10 mg 촉매를 첨가, 어두운 곳에서 30분 예비 흡착 후 조사했습니다. 염료 농도는 UV-Vis 분광광도법으로 MO 466 nm, AYR 373 nm, OG 475 nm에서 측정했습니다. 분해 효율(η) = (C₀ - Cₜ)/C₀ × 100%로 계산했습니다.
결과 및 논의
XRD
ZnO는 2θ = 31.81°, 34.44° 등에서 특징적인 뷔르츠라이트 피크를 보였습니다. g-C₃N₄는 27.3°에서 (002) 피크를 나타냈습니다. 복합체 패턴은 모든 ZnO, Fe₃O₄, g-C₃N₄ 피크를 표시하여 상 순도를 확인했습니다. 피크 강도는 g-C₃N₄ 함량에 따라 변했습니다.
TEM 및 EDS
ZnO는 육각 입자를, g-C₃N₄는 층상 시트를 형성했습니다. ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%에서 ZnO/Fe₃O₄ 나노입자가 g-C₃N₄ 시트에 고정되었습니다. EDS는 Zn, Fe, C, N, O 신호를 확인했습니다.
XPS
조사 스펙트럼은 C, N, O, Zn, Fe를 보였습니다. C 1s 피크(284.6, 286.5, 287.8 eV)는 C-N=C, C-(N)₃, C-N-C에 대응합니다. N 1s 피크(397.9, 399.2 eV)는 C=N-C와 N-(C)₃을 나타냅니다. Zn 2p 결합 에너지는 Zn²⁺를 확인했습니다. Fe 2p 피크는 Fe₃O₄를 확인했습니다. 데이터는 성공적인 복합화와 표면 무결성을 입증합니다.
UV-Vis DRS
순수 ZnO는 388 nm까지 흡수(Eg = 3.20 eV). g-C₃N₄는 460 nm로 이동(Eg = 2.70 eV). 복합체는 현저한 적색 이동을 보이며, 50% 로딩에서 가장 넓은 가시광 흡수를 보여 효과적인 밴드갭 튜닝을 입증합니다.
PL
복합체 형성에 따라 PL 강도가 감소하며, ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%에서 최저에 도달하여 효과적인 헤테로접합으로 인한 전자-정공 재결합 억제를 의미합니다.
전기화학 분석
가시광 하 과도 광전류는 50% 복합체에서 가장 높았으며, 우수한 전하 분리를 나타냅니다. EIS 나이퀴스트 플롯은 50% 시료에서 가장 작은 반원 반경을 보여 낮은 계면 저항을 확인했습니다.
자기적 특성
Fe₃O₄가 가장 높은 포화 자화를 보였으며, 50% 복합체는 신속한 자기 분리에 충분한 자기 응답을 유지하면서 초상자성을 보였습니다.
광촉매 성능
가시광 하에서 ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50%는 150분 내 MO 97.87% 분해를 달성하여 순수 ZnO와 g-C₃N₄를 능가했습니다. 1차 반응 속도론으로 속도 상수 0.02430 min⁻¹을 얻었으며, 이는 보고된 TiO₂ 기반 복합체보다 높습니다.
안정성 및 재활용성
5회 자기 회수 및 재사용 후 초기 활성의 95.3%를 유지했습니다. 사이클링 전후 XRD에서 구조적 변화가 없어 견고함을 확인했습니다.
다양한 단일 아조 염료 분해
MO, AYR, OG는 각각 97.87%, 98.05%, 83.35% 분해되었습니다. OG의 낮은 분해는 더 큰 방향족 구조와 높은 술폰산 함량으로 인한 흡착 및 반응 속도 감소 탓으로 돌립니다. 염료 분자량과 분해 효율 사이에 강한 음의 상관관계(R² = 0.9776)가 존재합니다.
메커니즘적 통찰
스캐빈저 연구에 따르면 하이드록실 라디칼(·OH)과 초산화 음이온(·O₂⁻)이 주요 반응성 종입니다. n-n 헤테로접합은 g-C₃N₄ 전도대에서 ZnO로 전자 이동을 촉진하며, 정공은 g-C₃N₄에 남아 물로부터 ·OH, 용존 산소로부터 ·O₂⁻를 생성합니다. 제안된 경로: ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50% + hν → e⁻(CB, ZnO) + h⁺(VB, g-C₃N₄) → ·O₂⁻ + ·OH → MO → CO₂ + H₂O.
결론
가시광 흡수, 효율적 전하 분리, 자기 회수성을 결합한 자기 ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄ 나노복합체를 성공적으로 제조했습니다. 50% g-C₃N₄ 복합체는 5회 사이클 후 >95% 염료 분해와 단일 아조 염료 최대 98% 제거를 달성했습니다. 견고한 성능과 쉬운 분리는 대규모 폐수 정화를 위한 실행 가능한 후보로 자리매김합니다.
약어
- AO
- 아세트산 암모늄
- AYR
- 알리자린 옐로우 R
- CB
- 전도대
- DRS
- 확산 반사 분광법
- EDS
- 에너지 분산형 X선 분광법
- EIS
- 전기화학 임피던스 분광법
- EtOH
- 에탄올
- Fe₃O₄
- 페로페라이트 산화물
- g-C₃N₄
- 흑연형 탄소 질화물
- MO
- 메틸 오렌지
- OG
- 오렌지 G
- p-BQ
- p-벤조퀴논
- PL
- 광발광 스펙트럼
- t-BuOH
- 터트-부탄올
- TEM
- 투과 전자 현미경
- UV
- 자외선
- VB
- 가전자대
- VSM
- 진동 시료 자력계
- XRD
- X선 회절
- ZnO
- 산화 아연