우리는 집에서 만든 스프레이 인젝터 보조 화학 기상 증착 시스템에 의해 천연 단일 탄소 공급원인 정제된 식용 야자유를 사용하여 구리 기판에 대면적 단일층 그래핀의 합성을 제시합니다. 스프레이 노즐과 기판 사이의 거리와 성장 온도의 영향을 연구합니다. 라만 매핑 분석에서 1 cm의 짧은 거리와 약 950 °C의 온도는 6400 μm의 측정된 면적 크기의 최대 97%를 커버하는 대면적 단일층 그래핀의 성장으로 이어집니다 2 . 성장된 단층 그래핀의 결정성은 30 cm -1 미만인 2D 밴드의 FWHM 값의 높은 분포 비율로 인해 상대적으로 우수합니다. . 그러나 결함 농도가 상대적으로 높아 플래시 냉각 기술의 도입이 필요함을 시사한다.
2차원 나노물질인 그래핀은 sp 2 - 단일 원자 두께의 하이브리드 탄소 원자 결합 [1]. 우수한 전자 수송, 열전도율, 기계적 내구성 등과 같은 탁월한 특성은 나노전자공학[2], 광전자공학[3], 슈퍼 커패시터 및 전기화학적 에너지 저장[4], 태양 전지[4]의 다양한 잠재적 응용에 대한 엄청난 연구를 끌어왔습니다. 5] 및 센서 [6]. 실제로 웨어러블 감지기, 전자 피부 및 압력 센서와 같은 많은 응용 분야에는 유연한 대면적 그래핀 구조가 필요합니다[7]. 따라서 그래핀을 실용화하기 위해서는 두께가 균일하고 결함이 없는 대면적 그래핀을 구현하는 기술이 절대적으로 요구된다. 미세기계적 박리는 결함이 적은 고결정성 그래핀을 생산할 수 있음에도 불구하고 균일한 두께의 대면적 그래핀을 얻는 데 한계가 있어[8, 9], 이를 극복하기 위한 유망한 기술로 CVD(Chemical Vapor Deposition)가 고려되고 있다. 제한 [10, 11]. 원칙적으로 CVD 성장 그래핀의 품질은 탄소원, 온도, 기질 및 압력과 같은 몇 가지 주요 성장 매개변수에 의해 제어됩니다[12]. 일반적으로 CVD에 의해 고품질 그래핀을 성장시키기 위해서는 고온(800 °C 이상)이 필요하다. 그러나 수정된 CVD 공정, 특히 탄소 밀폐형 CVD(CE-CVD) 방법은 거의 500°C의 낮은 온도에서 Cu 포일 위에 그래핀을 성장시킬 수 있는 것으로 보고되었습니다[13]. CVD 기술에서 일반적으로 그래핀은 메탄[14], 아세틸렌[15] 및 프로필렌[16]과 같은 유독하고 폭발적인 탄화수소 가스를 사용하여 금속 기판에서 저압[17] 또는 대기압 CVD[18]를 통해 성장합니다. , 이는 높은 수준의 안전 및 취급 예방 조치가 있는 성장 시스템의 사용으로 이어집니다.
이러한 전형적인 전구체를 액체 또는 고체 탄소원에서 공급되는 보통의 위험한 탄화수소로 대체하기 위한 많은 양성 대체 시도가 있었습니다. 예를 들어 Weiss et al. 는 에탄올을 사용하여 구리(Cu) 기판에서 그래핀의 성장을 조사했습니다[19]. Choi et al. 는 탄소원으로 에탄올과 메탄올의 조합을 사용하여 산화된 주변 환경에서 성장을 보고했습니다[20]. 벤젠[21] 및 톨루엔[22]과 같은 다른 유사한 액체 탄소원도 연구되고 있습니다. 녹나무와 같은 천연 탄소원에서 그래핀의 성장에 대한 동기 부여된 결과도 보고되었습니다[23, 24]. 최근에 우리는 열 CVD에 의해 정제된 식용 팜유를 사용하여 니켈(Ni) 기판 위에 결함이 없는 혼합된 단일 및 이중층 그래핀의 성장을 보고했습니다[25, 26]. 여기서 증발된 정제된 식용 팜유는 아르곤/수소(Ar/H2)의 일정한 흐름에 의해 Ni 기질에 전달되었습니다. ) 캐리어 가스. 성장은 플래시 냉각 기술에 의해 급속 냉각되기 전에 15초 동안 900°C의 온도에서 수행되었습니다. 그러나 성장된 그래핀의 커버리지는 약 60% 정도로 상대적으로 낮다. 이 논문에서 우리는 H2를 도입하지 않고 집에서 만든 스프레이 인젝터 보조 CVD 시스템을 사용하여 커버리지가 최대 97%인 대면적 단일층 그래핀을 합성하는 대체 경로를 보여줍니다. 처음으로 성장하는 동안. 이 스프레이 인젝터를 사용하면 전구체를 마이크론 크기의 액적으로 분무할 수 있습니다. 원자화된 액적은 기존의 CVD 방법에 비해 표면의 증가로 인해 더 나은 분해 동역학을 가능하게 합니다. 또 하나의 장점은 전구체 주입 유량이 증착 동안 물질 전달 속도를 제어하는 액적 플럭스를 제어할 수 있다는 것입니다[27].
상용 Cu 호일(Nilaco, 99.9% 순도, 30 μm 두께)이 금속 촉매로 사용됩니다. 먼저, 1 cm × 1 cm로 자른 Cu 호일을 증류수(DI water)로 헹군 후 1 M 아세트산/H2을 사용하여 처리합니다. 30 분 동안 60 °C에서 O(1:10). 그런 다음, 이 Cu 샘플을 초음파 수조(35% 전력, UP400S, 독일 Hielscher)에서 이소프로필 알코올과 아세톤으로 10분 동안 헹구어 표면에서 모든 오염과 자연 산화물을 제거합니다. 그런 다음, Cu 샘플은 질소 블로우를 사용하여 건조됩니다. 그림 1a와 b는 각각 수제 스프레이 인젝터 보조 CVD 설정의 개략도와 성장 시간 차트를 보여줍니다. 0.01 ml/s의 주입 능력을 가진 고정밀 유체 주입 시스템(Sono-Tek, USA)에 의해 일정량의 액체 정제된 식용 팜유가 챔버로 전달됩니다. 처리된 Cu 기판은 그림 1a와 같이 기판 히터가 활성화된 반응 챔버에 로드됩니다. Cu 기판을 로딩한 후, 반응 챔버는 Ar로 퍼지되기 전에 회전 펌프에 의해 6 Pa까지 비워집니다. 이러한 배기 및 Ar 퍼징 과정을 3회 반복하여 반응 챔버에 갇힌 공기를 최소화합니다.
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아 수제 스프레이 인젝터 지원 CVD 설정 및 b 개략도 성장 시간 차트
노즐과 기판 사이의 거리 효과 d , 연구됩니다. 여기, d 1, 3, 6 cm로 설정됩니다. 기판은 설정된 성장 온도 T로 가열됩니다. 즉, Ar 환경에서 반응 챔버를 유지하면서 900, 950 및 1000 °C. 설정 온도에 도달한 후, 수소(H2 ) 40 sccm의 20 분 동안 도입됩니다. H2의 이 어닐링 처리 잔류 오염을 더욱 제거하고 Cu 표면의 거칠기를 줄이기 위한 목적으로 수행됩니다. 이후 H2의 흐름 정지하고 정제된 식용 야자유를 컴퓨터 연료 분사기(자동차 연료 분사기)를 사용하여 반응 챔버에 1 s(~ 0.05 ml) 동안 분사합니다. 그 후, 성장(또는 가열)은 10분 동안 설정 온도에서 유지됩니다. 성장 후 히터가 꺼지고 샘플이 연속적으로 배출되면서 진공 분위기에서 실온으로 냉각됩니다. 본 작업에서는 탄소(C)의 양 또는 농도를 제어하기 위해 자동 스프레이 인젝터를 사용하므로 정제된 식용 팜유의 효과적인 열분해 후 가열된 기판에 C 원소가 균일하게 도달하여 퍼질 수 있을 것으로 기대된다. . 분해는 다음 반응으로 표현할 수 있습니다.
$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H }}_2\위쪽 화살표 +{\mathrm{O}}_2\위쪽 화살표 $$ (1)성장 메커니즘은 [22, 23]에 설명된 잘 받아들여진 메커니즘을 따르는 것으로 가정합니다. 여기에서 분해된 C 원소는 가열 단계에서 Cu 기판에 흡수되었다가 냉각 단계에서 Cu 기판 표면으로 다시 탈착되어 그래핀 층을 형성한다. 냉각은 연속적인 배기에 의해 이루어지기 때문에 기판이 상대적으로 더 빠른 속도로 냉각되는 것으로 추측된다.
광학 현미경은 Cu 기판에서 성장한 그래핀 필름의 형태와 균질성을 관찰하는 데 사용됩니다. 514 nm의 여기 레이저 파장에서 마이크로 라만 분광법(WiTec Alpha 300)을 사용하여 그래핀 층의 수, 균질성 및 결함과 같은 구조적 특성을 조사합니다. 여기에서 × 100 배율 렌즈가 사용되어 약 400 nm의 레이저 스폿 크기를 제공합니다. 시간 적분은 0.5 s이고 레이저 출력은 1 mW 미만으로 유지되어 그래핀에서 원자의 탈착을 유도할 수 있는 샘플의 손상이나 가열을 방지합니다. 분광계에는 최대 200 μm × 200 μm 영역의 라만 매핑을 허용하는 압전 스테이지가 장착되어 있습니다. 그래핀 필름의 불균일성을 조사하기 위해 라만 매핑을 사용하여 무질서의 양이 다른 많은 양의 스펙트럼을 수집합니다. 여기에서 분석된 스펙트럼의 수는 80 × 80 μm 크기에 대해 1024개입니다. 라만 측정은 그래핀 필름을 새로운 평면 기판에 옮기지 않고 수행됩니다. 따라서 그래핀의 데이터 표현은 원래의 상태라고 할 수 있다. Cu 기판의 강한 배경 신호가 수동 빼기에 의해 각 스펙트럼에서 제거되었다는 점에 주목할 가치가 있습니다.
그림 2a–c는 기판에서 1, 3 및 6 cm 거리에 있는 노즐 위치와 함께 반응 챔버의 시뮬레이션된 열 분포(단면도)를 보여줍니다. 푸리에의 법칙을 2차원 벡터량으로 확장하면 Eq.와 같이 단위 면적당 열유속이 발생합니다. 2, 여기서 열전도율은 열유속과 온도 구배를 선형으로 관련시킵니다. q xy 는 x의 열유속입니다. 그리고 y 길찾기(W/m 2 ), 카 는 열전도율 상수(W/m K)이고 T는 온도(K)입니다.
$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $ $ (2) <그림><그림>
반응 챔버의 열 분포(단면도) 및 a 거리의 기판에서 노즐 위치 1 cm, b 2 cm 및 c 6 cm
방정식을 풀기 위해 유한 차분 방법이 사용되었습니다. 따라서 차동 제어 요소를 위해 에너지 보존의 정상 상태 전도의 인수분해만 Eq. 3.
$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac {\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)각각, 기판 온도가 800–1000 °C 범위로 설정된 경우. 이 연구에서는 팜유가 800–1000 °C(1 cm), 600–800 °C(3 cm), 400–600 °C의 세 가지 다른 온도 영역에서 주입되도록 이러한 위치를 선택했습니다. (6 cm). 그림 3a–c는 d에서 Cu에 성장한 그래핀의 광학 이미지를 보여줍니다. =1, 3 및 6 cm, 각각 1000 °C의 온도에서 성장했습니다. 소스의 완전한 분해와 Cu 기판으로의 C 원소의 균일한 흡수를 위해서는 더 높은 온도가 더 좋다고 잘 보고되어 있습니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 Cu 표면의 색상은 가열되지 않은 Cu 기판의 원래 색상과 거의 유사하여 그래핀 층이 거의 없음을 나타냅니다. d가 있는 샘플의 경우 색상이 약간 더 어두워집니다. =3 cm. 그러나 d에서 성장한 샘플에는 많은 검은 반점이 관찰됩니다. =6 cm, 공동(구멍)에 비정질 탄소가 형성되고 Cu 기판의 흠집이 있음을 나타냅니다[26]. H2에 의한 금속 기질의 처리는 주목할 가치가 있습니다. 어닐링은 표면의 거칠기를 감소시킬 수 있습니다[26]. 그러나 일반적으로 Cu 포일을 제조할 때 발생하는 이러한 캐비티 및 스크래치는 깊이가 너무 크면 제거할 수 없습니다. 이러한 캐비티에 비정질 탄소가 형성되기 쉽고 C 원소의 축적으로 인한 스크래치가 보고된 바 있다. 이 결과로부터 d =1 cm는 비정질 탄소 구조를 탁월하게 억제하면서 균일한 소수의 그래핀 층을 생성하기 위한 최상의 거리입니다.
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노즐과 기판 사이의 거리가 a인 상태에서 1000 °C의 온도에서 성장한 Cu 기판 상의 그래핀의 광학 이미지 1cm, b 3cm, c 6cm 성장
그림 4a–c는 d에서 성장한 그래핀의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. =1, 3, 6 cm. ~ 1350 cm −1 에서 세 개의 강렬한 피크 , ~ 1560cm −1 및 ~ 2691 cm −1 G, D 및 2D 밴드에 각각 해당하는 모든 샘플에서 명확하게 관찰할 수 있습니다. D + D' 밴드에 해당하는 피크(~ 3250 cm −1 )은 d에서 성장한 샘플에서만 관찰됩니다. =6 cm는 그림 4c와 같이 구조에 비정질 탄소의 존재를 나타냅니다. 그림 5a–c는 2D 및 G 밴드의 강도 비율에 대한 라만 매핑을 보여줍니다(I 2D /나 G ), 그림 5d–f D 및 G 밴드의 강도 비율의 라만 매핑(I D /나 G ), 그리고 그림 5g–i는 각 거리, 즉 1, 3, 6 cm에 대한 2D 밴드의 FWHM(전폭 반값) 값입니다. 이러한 라만 매핑을 기반으로 하는 히스토그램은 I 2D /나 G , 나 D /나 G , 및 FWHM은 각각 그림 5j–l에 나와 있습니다. 그림 5j와 같이 d에서 성장한 샘플은 =1 cm는 단층 그래핀이 지배하는 경향이 있는 반면, d에서 성장한 샘플 =3 및 6 cm는 이중층 및 다층 그래핀이 지배합니다. 층 두께의 결정은 단일 층, I 2D /나 G ≥ 2; 이중층, 1 ≤ I 2D /나 G <2; 및 다층, 나 2D /나 G <1 [28, 29]. d에서 성장한 샘플 =1 cm는 d에서 성장한 샘플에 비해 결함 농도가 더 적은 것으로 보입니다. =6 cm는 그림 5k에서 알 수 있습니다. 모든 샘플에 대한 2D 밴드의 FWHM 값은 주로 10 cm −1 미만입니다. 그림 5l과 같이 성장된 그래핀의 상대적으로 높은 결정성을 나타냅니다. 노즐과 기판 사이의 거리가 작아야 액적이 Cu 표면에 도달하기 전에 효과적으로 분해되고 Cu 표면에 균일하게 흡수될 수 있다고 결론지을 수 있습니다.
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-2976-0/MediaObjects/ 11671_2019_2976_Fig4_HTML.png?as=webp">
노즐과 기판 사이의 거리가 a인 상태에서 1000 °C의 온도에서 성장한 Cu 기판 상의 그래핀의 단일 라만 스펙트럼 1 cm, b 3 cm 및 c 6 cm
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-2976-0/MediaObjects/ 11671_2019_2976_Fig5_HTML.png?as=webp">
a에 대한 Cu 기판 상의 그래핀의 라만 매핑 이미지 –ㄷ 나 2D /나 G , d –f 나 D /나 G , 및 g –나 1 cm, 3 cm 및 6 cm에 대한 2D 밴드의 FWHM 값. 또한, 강도 비율의 분포 비율을 나타내는 히스토그램, j 나 2D /나 G , k 나 D /나 G , 및 l 2D 밴드의 FWHM 값. 성장 온도 1000 °C
그림 6a와 b는 각각 900 및 950 °C의 낮은 온도에서 성장한 샘플의 라만 스펙트럼을 보여줍니다. 여기서 노즐과 기판 사이의 거리는 d로 고정됩니다. =1 cm 이 거리가 최상의 그래핀 품질을 얻기에 적합한 거리인 것으로 밝혀졌다. 그림 6a와 같이 900 °C에서 성장한 막은 비정질 탄소막이 지배적이며 그래핀 성장이 거의 관찰되지 않는다고 할 수 있다. 한편, 950 °C에서 성장한 샘플은 그래핀 층의 성장을 확인하였다. 그림 6c–e는 I의 라만 매핑을 보여줍니다. 2D /나 G , 나 D /나 G , 950 °C에서 성장한 샘플에 대한 2D 밴드의 FWHM. 균일한 색분포를 보면 성장막이 우수한 층균일성을 갖고 있음을 명확히 알 수 있다. 이러한 라만 매핑에서 파생된 히스토그램은 I 2D /나 G , 나 D /나 G , 및 FWHM은 각각 그림 6f–h에 나와 있습니다. 도 6f에 도시된 바와 같이, 이러한 온도에서 성장된 샘플은 최대 97%의 커버리지를 갖는 단일층 그래핀에 의해 지배되는 것으로 보인다. 그러나 성장한 샘플도 그림 6g와 그림 5k를 비교하여 이해할 수 있는 것처럼 1000 °C에서 성장한 샘플과 비교하여 약간 더 높은 결함 농도를 생성하는 것으로 보입니다. 이 결함은 냉각 속도가 상당히 느리기 때문에 발생하는 것으로 추측됩니다. 이와 관련하여 무결함 그래핀 층을 얻기 위한 가능한 해결책으로 플래시 냉각이 보고되었다. Cu를 금속 촉매로 사용하는 CVD 기술에 의한 그래핀 성장은 낮은 탄소 용해도 특성으로 인해 표면 매개 메커니즘을 나타내는 것으로 보고되었습니다. 대기압 CVD(APCVD)를 사용하여 대면적 단일층 그래핀을 성장시킬 수 있습니다. 불행하게도, 높은 탄소 농도 하에서, 기체 상의 분해된 C 원소는 표면이 BLG 및 MLG로 덮일 때까지 계속 증착되어 그래핀 적층을 형성할 것입니다. 여기에서 그래핀의 형성은 성장 메카니즘의 분리와 침전을 따른다. 이러한 조건에서 그래핀 증착을 억제하기 위해 플래시 냉각이 필요합니다. 또한, 저압 또는 초고진공 조건의 CVD 시스템에서 균일한 그래핀을 성장시킬 수 있습니다. 급속 냉각은 입계 부위를 감소시키는 크기 등축 Cu 입자를 감소시키는 결과를 가져온다. 이것은 결국 균일하고 균일한 방식으로 C 원자의 재분배를 강제할 것입니다. [25, 26]. 2D 밴드의 FWHM 값은 주로 21–30 cm −1 범위입니다. 그림 6h와 같이 성장된 그래핀의 상대적으로 높은 결정성을 나타냅니다.
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-019-2976-0/MediaObjects/ 11671_2019_2976_Fig6_HTML.png?as=webp">
a의 온도에서 성장한 샘플에 대한 단일 라만 스펙트럼 900 °C 및 b 950 °C. c에 대해 950 °C의 온도에서 Cu 기판에서 성장한 샘플의 라만 매핑 이미지 나 2D /나 G , d 나 D /나 G , 및 e 2D 밴드의 FWHM 값. 또한, 강도 비율의 분포 비율을 나타내는 히스토그램, f 나 2D /나 G , 지 나 D /나 G , 및 h 2D 밴드의 FWHM 값. 노즐과 기판 사이의 거리는 1 cm
천연 단일 탄소원인 정제된 식용 팜유를 사용하여 집에서 만든 스프레이 인젝터 보조 화학 기상 증착 시스템을 사용하여 Cu 기판에서 대면적 단일층 그래핀 성장을 수행했습니다. 스프레이 노즐과 기판 사이의 거리와 성장 온도의 영향을 연구합니다. 측정 면적 6400 μm 2 의 최대 97%를 덮는 대면적 단층 그래핀의 성장 최적의 공정 조건(950 °C의 성장 온도, 1 cm의 노즐에서 기판까지의 거리)에서 얻어졌습니다. 성장된 단층 그래핀의 결정성은 30 cm −1 미만인 2D 밴드의 FWHM 값 분포 비율이 높아 상대적으로 우수합니다. . 그러나 결함 농도가 상대적으로 높아 급속 냉각 처리가 필요함을 시사한다. 원자 구조, 투과율 및 저항과 같은 특성에 대한 추가 연구는 성장한 다른 그래핀과 비교하여 현재 그래핀의 성능을 더욱 정당화할 것입니다.
아르곤
탄소
구리
화학 기상 증착
전체 너비 절반 최대
수소
나노물질
초록 다른 ZnO 나노구조는 저비용 화학조 증착을 사용하여 성장될 수 있습니다. 이 기술은 비용 효율적이고 유연하지만 최종 구조는 일반적으로 무작위로 배향되며 균질성과 표면 밀도 측면에서 거의 제어할 수 없습니다. 이 작업에서 우리는 나노로드의 형태와 밀도를 완전히 제어하기 위해 실리콘 기판을 패턴화(100)하기 위해 콜로이드 리소그래피를 사용합니다. 또한, 실리콘 기판과 ZnO 나노로드 사이의 격자 불일치를 보상하기 위해 졸-겔 준비된 ZnO 시드층을 사용하였다. 결과는 시드층에 증착된 패터닝된 레지스트 마스크의 지정된 개구부에
초록 전 세계적으로 당뇨병 발병률이 매우 높아짐에 따라 포도당 농도를 신속하게 측정하기 위한 정확한 센서는 인체 건강에 매우 중요합니다. 본 연구에서는 구리 이온이 함침된 여과지를 고온에서 소성하여 합성된 다공성 탄소 기판(Cu NP@PC)에 수용된 구리 나노입자를 포도당의 전기화학적 감지를 위한 전극 활물질로 설계하였다. 다공성 탄소가 형성되는 동안 구리 나노 입자는 형성된 공극에 자발적으로 수용되어 반으로 덮인 복합재를 구성했습니다. 전기화학적 포도당 산화의 경우, 준비된 Cu NP@PC 합성물은 0.31mA/cm2의 전류 밀
