정제 팜유와 스프레이 인젝터 CVD를 이용한 구리 기판 상 대면적 단일층 그래핀 고효율 성장

초록

자연 단일 탄소 공급원인 정제된 식용 팜유를 직접 제작한 스프레이 인젝터 보조 화학 기상 증착(CVD) 시스템으로 구리 기판 상에 대면적 단일층 그래핀을 합성했습니다. 스프레이 노즐과 기판 간 거리, 성장 온도의 영향을 연구했습니다. 라만 매핑 분석 결과, 1 cm의 짧은 거리와 약 950°C 온도에서 측정된 6400 μm² 면적의 97% 커버리지로 대면적 단일층 그래핀 성장이 이루어졌습니다. 성장한 단일층 그래핀의 결정성은 2D 밴드 FWHM 값이 30 cm⁻¹ 미만인 높은 분포 비율로 비교적 양호합니다. 그러나 결함 농도가 상대적으로 높아 플래시 냉각 기술 도입이 필요함을 시사합니다.

서론

그래핀은 단일 원자 두께의 sp² 혼성화 탄소 원자 결합을 가진 2차원 나노소재입니다[1]. 우수한 전자 수송, 열전도도, 기계적 내구성 등 뛰어난 특성으로 나노전자공학[2], 광전자공학[3], 슈퍼커패시터 및 전기화학 에너지 저장[4], 태양전지[5], 센서[6] 등 다양한 잠재적 응용에 엄청난 연구를 끌어모았습니다. 실제로 웨어러블 검출기, 전자 피부, 압력 센서 등 많은 응용은 유연한 대면적 그래핀 구조를 요구합니다[7]. 따라서 그래핀을 실용화하려면 균일한 두께와 결함 없는 대면적 그래핀을 실현하는 기술이 절대적으로 필요합니다. 미세 기계적 박리법은 결함이 적고 고결정성 그래핀을 생성하지만 균일한 두께의 대면적 그래핀 획득에 한계가 있습니다[8, 9]. 화학 기상 증착(CVD)이 이러한 한계를 극복하는 유망한 기술로 간주되어 왔습니다[10, 11]. 원칙적으로 CVD 성장 그래핀의 품질은 탄소 공급원, 온도, 기판, 압력 등 주요 성장 매개변수에 의해 제어됩니다[12]. 일반적으로 CVD로 고품질 그래핀을 성장시키려면 800°C 이상의 고온이 필요합니다. 그러나 수정된 CVD 공정, 특히 탄소 밀폐 CVD(CE-CVD) 법은 구리 호일 상에서 거의 500°C 저온에서 그래핀 성장이 가능하다고 보고되었습니다[13]. CVD 기술에서 일반적으로 메탄[14], 아세틸렌[15], 프로필렌[16] 같은 독성 및 폭발성 탄화수소 가스를 저압[17] 또는 상압 CVD[18]로 금속 기판에 사용하여 고도의 안전 및 취급 주의가 필요한 성장 시스템을 초래합니다.

이러한 전형적 전구체를 액체 또는 고체 탄소 공급원에서 온건한 위험도의 탄화수소로 대체하려는 많은 무해한 대안 시도가 있었습니다. 예를 들어, Weiss 등은 에탄올을 이용해 구리(Cu) 기판 상 그래핀 성장을 조사했습니다[19]. Choi 등은 에탄올과 메탄올 조합을 탄소 공급원으로 산화 분위기에서 성장을 보고했습니다[20]. 벤젠[21], 톨루엔[22] 등 유사 액체 탄소 공급원도 연구되었습니다. 장뇌[23, 24] 같은 천연 탄소 공급원에서 그래핀 성장의 동기부여된 결과도 보고되었습니다. 최근 우리는 정제된 식용 팜유를 사용해 니켈(Ni) 기판 상 결함 없는 혼합 단일층 및 이중층 그래핀 성장을 열 CVD로 보고했습니다[25, 26]. 여기서는 증발된 정제 팜유가 Ar/H₂ 캐리어 가스의 일정한 흐름으로 Ni 기판에 전달되었습니다. 성장은 900°C에서 15초 수행 후 플래시 냉각 기술로 급속 냉각했습니다. 그러나 성장 그래핀 커버리지는 약 60%로 상대적으로 낮았습니다. 본 논문에서는 수소(H₂) 도입 없이 직접 제작한 스프레이 인젝터 보조 CVD 시스템을 이용해 최대 97% 커버리지의 대면적 단일층 그래핀 합성의 대안 경로를 최초로 입증합니다. 이 스프레이 인젝터는 전구체를 미크론 크기 액적으로 분무합니다. 분무된 액적은 기존 CVD 법에 비해 표면적 증가로 더 나은 분해 동역학을 가능하게 합니다. 또 다른 이점은 전구체 주입 유량으로 액적 플럭스를 제어하여 증착 중 질량 전달 속도를 제어할 수 있다는 점입니다[27].

실험 방법

상용 Cu 호일(Nilaco, 99.9% 순도, 30 μm 두께)을 금속 촉매로 사용했습니다. 먼저 1 cm × 1 cm로 자른 Cu 호일을 증류수(DI)로 세척한 후 60°C에서 30분간 1 M 아세트산/H₂O(1:10) 처리를 했습니다. 이후 이 Cu 시료를 이소프로필 알코올과 아세톤으로 초음파 세척기(35% 출력, UP400S, Hielscher, 독일)에서 10분간 세척하여 오염과 천연 산화막을 제거했습니다. 질소 블로우로 Cu 시료를 건조했습니다. 그림 1a와 b는 직접 제작한 스프레이 인젝터 보조 CVD 장치 개요와 성장 시간 차트를 각각 보여줍니다. 정제된 식용 팜유 일정량을 고정밀 유체 주입 시스템(Sono-Tek, USA)으로 0.01 ml/s 주입 능력으로 챔버에 공급했습니다. 처리된 Cu 기판을 그림 1a와 같이 기판 히터가 장착된 반응 챔버에 로드했습니다. Cu 기판 로드 후 회전 펌프로 반응 챔버를 6 Pa까지 배기한 후 Ar로 퍼지했습니다. 이 배기 및 Ar 퍼지 과정을 3회 반복하여 챔버 내 잔류 공기를 최소화했습니다.

노즐과 기판 사이 거리 d의 영향을 연구했습니다. d를 1, 3, 6 cm로 설정했습니다. 반응 챔버를 Ar 분위기 유지하면서 기판을 설정 성장 온도 T(900, 950, 1000°C)로 가열했습니다. 설정 온도 도달 후 수소(H₂) 40 sccm을 20분간 도입했습니다. 이 H₂ 어닐링 처리는 잔류 오염 추가 제거와 Cu 표면 거칠기 감소를 목적으로 합니다. 이후 H₂ 흐름을 멈추고 정제 팜유를 전산화 연료 인젝터(자동차 연료 인젝터)로 1초(~0.05 ml) 동안 반응 챔버에 주입했습니다. 이후 설정 온도에서 10분간 성장(가열)을 유지했습니다. 성장 후 히터를 끄고 지속적 배기로 진공 분위기에서 실온까지 냉각했습니다. 자동 스프레이 인젝터로 탄소(C) 양 또는 농도를 제어하므로, 정제 팜유의 효과적 열분해 후 C 원소가 가열된 기판에 균일하게 도달하고 퍼질 것으로 기대됩니다. 분해는 다음 반응식으로 표현됩니다:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

성장 메커니즘은 [22, 23]에 기술된 잘 받아들여진 메커니즘을 따른다고 가정합니다. 여기서 분해된 C 원소는 가열 단계 동안 Cu 기판에 흡수된 후 냉각 단계에서 Cu 기판 표면으로 탈착되어 그래핀 층을 형성합니다. 냉각이 지속적 배기로 수행되므로 기판이 상대적으로 빠른 속도로 냉각됨을 추측합니다.

광학 현미경으로 Cu 기판 상 성장 그래핀 필름의 형태와 균질성을 관찰했습니다. 그래핀 층 수, 균질성, 결함 등 구조적 특성은 마이크로 라만 분광법(WiTec Alpha 300, 여기 레이저 파장 514 nm)으로 조사했습니다. ×100 배율 렌즈로 약 400 nm 레이저 스팟 크기를 얻었습니다. 시간 적분 0.5 s, 레이저 출력은 1 mW 미만으로 유지하여 시료 손상이나 가열로 인한 그래핀 탈착을 방지했습니다. 분광기는 최대 200 μm × 200 μm 영역의 라만 매핑을 허용하는 압전 스테이지를 장착했습니다. 그래핀 필름의 불균질성 조사 위해 라만 매핑으로 다양한 무질서량의 다량 스펙트럼을 수집했습니다. 분석 스펙트럼 수는 80 × 80 μm 크기에서 1024개입니다. 라만 측정은 그래핀 필름을 새 평평한 기판으로 전사하지 않고 수행했습니다. 따라서 데이터 표현은 그래핀의 원래 상태입니다. Cu 기판의 강한 배경 신호는 각 스펙트럼에서 수동 빼기로 제거했습니다.

결과 및 논의

그림 2a-c는 반응 챔버 내 시뮬레이션 열 분포(단면도)와 1, 3, 6 cm 거리 노즐 위치를 보여줍니다. 푸리에 법칙을 2차원 벡터량으로 확장하면 식 2와 같이 단위 면적당 열 플럭스가 얻어지며, 열전도도는 열 플럭스와 온도 구배를 선형적으로 연결합니다. q_xy는 x 및 y 방향 열 플럭스(W/m²), k는 열전도도 상수(W/m K), T는 온도(K)입니다.

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $$ (2)

유한 차분법으로 방정식을 풀었습니다. 따라서 미분 제어 요소를 위해 정상 상태 전도 에너지 보존의 인수분해만 수행됩니다(식 3).

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac{\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

기판 온도가 800-1000°C 범위로 설정될 때 각각 해당 위치가 선정되었습니다. 이 위치들은 팜유가 세 가지 다른 온도 영역, 즉 800-1000°C(1 cm), 600-800°C(3 cm), 400-600°C(6 cm)에서 주입되도록 선정되었습니다. 그림 3a-c는 1000°C에서 성장한 d = 1, 3, 6 cm 시료의 Cu 상 성장 그래핀 광학 이미지입니다. 높은 온도는 탄소 공급원의 완전 분해와 C 원소의 기판 내 균일한 흡수에 유리하다고 잘 알려져 있습니다. 그림 3a에서 Cu 표면 색상이 비가열 Cu 기판 원래 색상과 거의 유사하여 그래핀 층이 매우 적음을 나타냅니다. d = 3 cm 시료에서 색상이 약간 어두워집니다. 그러나 d = 6 cm에서 성장한 시료에서는 많은 검은 반점이 관찰되어 공동(구멍)과 Cu 기판 스크래치에서 비정질 탄소 형성을 나타냅니다[26]. H₂ 어닐링으로 금속 기판 처리가 표면 거칠기를 줄일 수 있으나[26], Cu 호일 생산 중 생성되는 이러한 공동과 스크래치는 깊이가 너무 크면 제거할 수 없습니다. 이러한 공동과 스크래치에 C 원소 축적으로 비정질 탄소가 쉽게 형성된다고 보고되었습니다. 이 결과로부터 d = 1 cm가 비정질 탄소 구조의 탁월한 억제와 균일한 소수 그래핀 층 생산에 최적 거리임을 추론할 수 있습니다.

그림 4a-c는 d = 1, 3, 6 cm에서 성장한 그래핀의 라만 스펙트럼입니다. ~1350 cm⁻¹, ~1560 cm⁻¹, ~2691 cm⁻¹에서 세 개의 강한 피크가 각각 G, D, 2D 밴드에 대응하며 모든 시료에서 명확히 관찰됩니다. D + D' 밴드(~3250 cm⁻¹) 피크는 d = 6 cm 성장 시료에서만 관찰되어 구조 내 비정질 탄소 존재를 나타냅니다(그림 4c). 그림 5a-c는 2D와 G 밴드 강도 비율(I_2D/I_G) 라만 매핑, 그림 5d-f는 D와 G 밴드 강도 비율(I_D/I_G) 라만 매핑, 그림 5g-i는 각 거리(1, 3, 6 cm)에 대한 2D 밴드 FWHM 값입니다. 이 라만 매핑을 바탕으로 I_2D/I_G, I_D/I_G, FWHM 분포 백분율을 나타내는 히스토그램을 그림 5j-l에 제시했습니다. 그림 5j에서 d = 1 cm 성장 시료는 단일층 그래핀 경향을 보이는 반면, d = 3, 6 cm 시료는 이중층 및 다층 그래핀 우세입니다. 층 두께 판정은 다음 값 기준: 단일층 I_2D/I_G ≥ 2; 이중층 1 ≤ I_2D/I_G < 2; 다층 I_2D/I_G < 1 [28, 29]. d = 1 cm 시료는 d = 6 cm 시료 대비 결함 농도가 낮음을 그림 5k에서 확인할 수 있습니다. 모든 시료의 2D 밴드 FWHM 값이 주로 10 cm⁻¹ 미만으로 성장 그래핀의 상대적으로 높은 결정성을 나타냅니다(그림 5l). 노즐과 기판 거리가 작아야 액적이 Cu 표면 도달 전 효과적으로 분해되어 Cu 표면에 균일하게 흡수됨을 결론지을 수 있습니다.

그림 6a, b는 900°C와 950°C 저온에서 성장한 시료의 라만 스펙트럼입니다. 여기서 노즐-기판 거리는 최적 품질 그래핀 획득에 적합한 d = 1 cm로 고정했습니다. 그림 6a에서 900°C 성장 필름은 비정질 탄소 필름이 우세하며 그래핀 성장은 거의 관찰되지 않습니다. 반면 950°C 성장 시료는 그래핀 층 성장을 확인합니다. 그림 6c-e는 950°C 성장 시료의 I_2D/I_G, I_D/I_G, 2D 밴드 FWHM 라만 매핑입니다. 균일한 색 분포로 우수한 층 균일성을 명확히 보여줍니다. 이 라만 매핑에서 도출된 히스토그램으로 I_2D/I_G, I_D/I_G, FWHM 분포 백분율을 그림 6f-h에 제시했습니다. 그림 6f에서 해당 온도 성장 시료가 최대 97% 커버리지로 단일층 그래핀 우세함을 보입니다. 그러나 1000°C 성장 시료 대비 약간 높은 결함 농도를 그림 6g와 그림 5k 비교로 이해할 수 있습니다. 이 결함은 상당히 느린 냉각 속도로 인한 것으로 추측됩니다. 이와 관련하여 플래시 냉각이 결함 없는 그래핀 층 획득에 유효한 해결책으로 보고되었습니다. Cu를 금속 촉매로 하는 CVD 기술 그래핀 성장은 낮은 탄소 용해도 특성으로 표면 매개 메커니즘을 나타냅니다. 상압 CVD(APCVD) 이용 시 대면적 단일층 그래핀 성장이 가능합니다. 불행히도 고농도 탄소 조건에서 기상 분해된 C 원소가 표면이 BLG와 MLG로 덮일 때까지 계속 증착되어 그래핀 적층을 형성합니다. 여기서는 그래핀 형성이 분리 및 침전 성장 메커니즘을 따릅니다. 이러한 조건에서 그래핀 증착 억제를 위해 플래시 냉각이 필요합니다. 또한 저압 또는 초고진공 CVD 시스템에서 균일한 그래핀 성장이 가능합니다. 급속 냉각은 등축 Cu 결정립 크기를 감소시켜 결정계 면적을 줄입니다. 이는 결국 C 원자 재분배를 균일하게 강제합니다[25, 26]. 2D 밴드 FWHM 값은 주로 21-30 cm⁻¹ 범위로 성장 그래핀의 상대적으로 높은 결정성을 나타냅니다(그림 6h).

결론

자연 단일 탄소 공급원인 정제된 식용 팜유를 직접 제작한 스프레이 인젝터 보조 CVD 시스템으로 구리 기판 상 대면적 단일층 그래핀 성장을 수행했습니다. 스프레이 노즐과 기판 간 거리, 성장 온도 영향을 연구했습니다. 최적 공정 조건(성장 온도 950°C, 노즐-기판 거리 1 cm)에서 측정된 6400 μm² 면적의 97% 커버리지로 대면적 단일층 그래핀 성장을 달성했습니다. 성장 단일층 그래핀의 결정성은 2D 밴드 FWHM 값이 30 cm⁻¹ 미만인 높은 분포 비율로 비교적 양호합니다. 그러나 결함 농도가 상대적으로 높아 급속 냉각 처리의 필요성을 시사합니다. 원자 구조, 투과율, 저항 등 특성에 대한 추가 연구가 타 성장 그래핀 대비 본 그래핀 성능을 추가로 입증할 것입니다.

약어

Ar:

아르곤

C:

탄소

Cu:

구리

CVD:

화학 기상 증착

FWHM:

최대 반폭

H₂:

수소