Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ(SCDC)-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3의 전기화학적 특성에 대한 소결 온도 효과 -δ(LSCF) 이종구조 펠릿

결과 및 토론

결정 구조 분석

SCDC, LSCF 및 해당 PDF 카드의 결정 구조는 그림 1a에 나와 있습니다. SCDC의 XRD 패턴은 순수한 CeO₂ (JCPDS 34-0394) [16] SCDC의 회절 피크는 순수한 CeO₂와 비교하여 더 낮은 2θ 값으로 약간 이동하는 것으로 나타났습니다. , 이는 Sm과 Ca가 모두 세리아의 결정 격자에 잘 도핑되어 있고, Scherrer 방정식에 따라 이중 이온 도핑 후 격자 상수가 확대되었음을 나타냅니다. 피크의 강한 고도는 합성된 SCDC 분말의 높은 결정성을 보여줍니다. LSCF XRD 패턴의 경우 11개의 회절 피크가 22.939°, 32.665°, 40.291°, 46.867°, 52.799°, 58.296°, 68.446°, 73.249°, 73.249°, 73.249°, 73.249°, 73.249°, 727°에서 검출될 수 있습니다. (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (221), (310), (311) 및 (222) 평면으로 각각 인덱싱됩니다. LSCF는 순수한 페로브스카이트 구조로 식별될 수 있으며 이러한 결과는 이전에 보고된 것과 일치합니다[17]. 다른 온도에서 소결된 샘플의 XRD 패턴은 비교를 위해 그림 1b에 나와 있습니다. 열처리 온도가 증가함에 따라 피크 강도가 감소함을 알 수 있으며, 이는 고온에서 LSCF가 미세한 Sr-O 생성물로 분해되기 때문일 수 있다. 한편, LSCF-SCDC 복합체의 피크 위치가 작은 각도로 이동하는 것을 관찰할 수 있으며, 소결 중 LSCF와 SCDC 사이의 결정상 약간의 용해도가 격자 상수의 증가와 함께 격자 팽창을 초래하여 최종적으로 XRD로 회절 피크는 낮은 각도로 이동합니다. 흥미로운 현상은 900°C 펠릿의 피크가 높은 각도로 이동한다는 것인데, 이는 소결 온도가 900°C까지 올라갈 때 LSCF 열화로 인한 Sr 및 Co의 석출 때문일 수 있으며 이는 다음과 잘 일치합니다. 이전 문헌 [19]. 온도가 지속적으로 1000°C까지 상승함에 따라 입자가 계속 성장하고 해당 격자 상수가 600°C 및 800°C 펠릿보다 커서 XRD 피크가 다시 작은 각도. 더욱이, 열화는 Sr 및 Co의 소량일 뿐이므로 Sr 및 Co의 독립적인 피크는 발견되지 않았다. SCDC와 LSCF의 거의 모든 특성 피크를 개별적으로 관찰할 수 있었고 추가 상이 감지되지 않아 1000°C에서도 소결 과정에서 LSCF와 SCDC 재료 사이에 화학 반응이 발생하지 않았음을 인증했습니다. 즉, LSCF-SCDC 합성물은 고온에서 상대적으로 안정적이었습니다. 재료의 안정성은 매우 중요하며 조립된 연료 전지의 안정성을 위한 전제 조건입니다.

아 SCDC 및 LSCF의 XRD 패턴과 해당 PDF 카드. ㄴ 다양한 온도에서 소결된 LSCF-SCDC 샘플 및 순수 CeO2 PDF 카드 제공

형태학적 특성화

다양한 온도에서 소결된 LSCF-SCDC 펠릿의 단면 SEM 이미지가 그림 2에 나와 있습니다. 600°C 펠릿에 대한 고배율 이미지인 그림 2a에서 볼 수 있듯이 샘플은 넓은 나노 크기에서 마이크로 크기로 크기 분포. 순수한 LSCF 및 SCDC에 대한 SEM 이미지가 추가 파일 1에 나와 있기 때문에 입자 크기 및 형태의 정교한 제어 없이 상용 LSCF 재료를 사용하기 때문일 수 있습니다[20]. 800°C 및 900°C 1000 °C에서 고온 소결 후 LSCF-SCDC 펠릿의 입상 성장에서 입자 모양이 심하게 파괴되어 더 큰 클러스터를 형성하여 특정 면적이 크게 감소했습니다. 한편, 펠릿도 600°C에서 소결된 펠릿에 비해 밀도가 높은 벌크 구조를 형성했습니다. 고온 소결은 이온 전도를 위한 수송 경로를 제공할 수 있는 입자 인터페이스를 제거했습니다[21]. 분명히 펠릿 두께는 수축으로 인해 소결 온도에 따라 감소하며 이러한 현상은 일반적으로 고온 소결 중에 발생합니다[22, 23]. 또한, LSCF-SCDC 펠릿의 밀도는 소결 온도에 따라 점차적으로 증가함을 알 수 있다. 정확한 두께를 얻기 위해 나선형 마이크로미터를 사용하여 펠릿 두께를 측정했습니다. 각각의 펠릿은 다른 장소에서 5번 측정되었으며 평균값을 계산하여 최종 값을 얻었습니다. 4개의 시료의 두께는 각각 1.294 mm, 1.288 mm, 1.231 mm, 1.067 mm로 SEM 결과와 잘 일치한다. 또한 빨간색 원으로 표시된 일부 작은 입자가 그림 2g에서 감지될 수 있습니다. 작은 입자는 이전에 보고된 바와 같이 LSCF 분해로 인한 Sr 및 Co 침전이어야 합니다[19]. 그러나 SEM 이미지에서 입자가 거의 관찰되지 않고 그림 1에서 알 수 있듯이 XRD 패턴에서 Sr 및 Co 관련 피크가 감지되지 않기 때문에 우리의 경우 소량의 LSCF가 저하되었습니다.

서로 다른 온도에서 소결된 LSCF-SCDC 펠릿의 고배율 및 저배율 모두에서 단면 SEM 이미지. (아 , b ) 600ºC; (ㄷ , d ) 800ºC; (이 , f ) 900ºC; (지 , h ) 1000ºC

EDS 원소 매핑 측정은 그림 3a와 같이 1000°C에서 소결된 응집체 LSCF-SCDC 펠릿의 원소 분포를 탐색하는 도구로 사용되었습니다. 형석 SCDC에서 유래한 Ca, Sm, Ce 원소와 LaSrCoFe-oxide로 인덱싱된 Co, Fe, La, Sr 원소가 전체 표면에 고르게 분포되어 있음을 관찰할 수 있는데, 이는 LSCF-SCDC가 1000년 이후에는 심하게 덩어리지지만 °C 소결, 원소 분포가 균일하게 유지됩니다. 추가 EDS 매핑 이미지는 추가 파일 1에서 제공되었습니다. 모든 요소는 4개의 펠릿의 단면 표면에 균질하게 분포되어 있으며, 이는 LSCF 및 SCDC 상이 모두 균일하게 유지되고 장기간 소결에도 균질한 세라믹 복합재를 형성했음을 반영합니다. .

아 1000°C에서 소결된 LSCF-SCDC 펠릿의 EDS 매핑 이미지 ㄴ LSCF-SCDC 멤브레인과 NAl 전극 사이의 계면에 대한 단면 SEM 이미지 및 요소 매핑

세포 테스트 후 LSCF-SCDC 멤브레인과 NCAL 전극 사이의 자세한 인터페이스는 그림 3b에 나와 있습니다. 원시 이미지에서 볼 수 있듯이 NCAL 전극은 LSCF-SCDC 멤브레인과 잘 접촉하고 인터페이스에서 명백한 간격이 관찰되지 않았습니다. 이것은 성능 테스트 전에 예열 처리로 인한 것일 수 있습니다. 원소 매핑에서 위쪽 레이어에 대한 Ce, Sm, Fe, La, Sr, Co 및 O 원소의 존재는 LSCF-SCDC의 주요 구성 요소를 확인했습니다. Ni 및 Co의 균일한 분포는 하부층에서 관찰될 수 있으며, 이는 전극이 NiCo-산화물로 구성되어 있음을 나타냅니다. Li 원소의 신호는 너무 가벼워서 감지할 수 없으며 NiCoAlLi-oxide(NCAL) 층의 Al 함량은 매우 낮습니다. 따라서 매우 약한 Al 신호를 수집할 수 있습니다. 전지 작동 후 명백한 원소 확산이 발견되지 않았다는 것은 충분히 언급할 가치가 있습니다. 또한 매핑 이미지의 인터페이스에서 이질적인 간격이 감지되었으며, 이는 주로 SEM 특성화를 위한 단면 영역의 가위질 중 손상에 기인합니다.

연료전지 성능

연료 전지는 다른 온도에서 소결된 LSCF-SCDC 분말을 사용하여 제작되었습니다. 이 분말은 이온 전도성 막으로 사용되었고 Ni-foam NCAL은 전극으로 사용되었습니다. 이 연구에서는 앞에서 언급한 바와 같이 전기화학적 성능에 대한 소결 온도의 영향을 조사했습니다. 일반적인 전류 밀도(I )-전압(V ) 및 전류 밀도(I )-전력 밀도(P ) H₂에서 550°C에서 제작된 연료 전지에 대한 곡선 /air 공급은 그림 4a에 표시됩니다. 600°C에서 소결된 분말로 조립된 장치의 최대 전력 밀도는 543 mW/cm ² 입니다. 및 1 V 이상의 개방 회로 전압(OCV). 결과는 600°C에서 소결된 펠릿의 막이 충분히 조밀함을 나타냅니다. 그렇지 않으면 가스 누출로 인해 Nernst 방정식에 따라 OCV가 감소하는 산소 부분압이 감소합니다. 이러한 낮은 소결 온도에서 가스 누출을 방지하는 근본적인 이유는 다음과 같이 설명할 수 있습니다. 전극인 NCAL은 양극 측에서 금속 Li, Ni 및 Co로 환원되어야 합니다. 활성이 강한 금속 Li는 생성된 물과 반응하여 LiOH를 생성해야 하며, 이는 작동 온도에서 용융 상태이고 SIM의 기공에 완전히 채워져 조밀한 펠릿을 얻을 수 있습니다. 이와 같은 결과는 다음 작업에서 보고하도록 하겠습니다. 소결 온도가 800°C 또는 900°C로 상승하면 해당 성능이 다소 저하되지만 OCV는 1 V를 유지했습니다. 1000°C에서 소결된 분말로 제조된 연료 전지의 경우 OCV가 0.7 V 미만 및 최대 전력 밀도가 106 mW/cm ² 로 떨어졌습니다. 동시에. 결과는 최적화된 소결 온도와 미세 구조가 이온 수송에 직접적인 영향을 미치고 연료 전지 성능을 묘사한다는 것을 반영합니다. 고온 소결은 그림 2의 SEM 이미지에 이미 표시된 심각한 응집으로 이어집니다. 결과적으로 조립된 전지의 전기화학적 성능을 쉽게 이해할 수 있습니다. 고온에서 LSCF 및 SCDC 입자는 용융되어 공융을 형성할 수 있습니다. 이것은 표면 및 인터페이스 접촉의 큰 손실과 함께 고밀도 LSCF-SCDC 펠릿을 발생시킵니다. 이 결과는 이전에 보고된 데이터와 일치합니다. Murray et al. LSCF는 1000°C 이상의 소결 온도에 의해 조밀해짐이 밝혀졌습니다[24, 25]. LSCF와 SCDC 입자 사이의 계면은 빠른 이온 수송 경로를 제공하며 LSCF-SCDC 펠릿의 이온 전도에 중요한 요소입니다[26]. 이러한 방식으로 소위 복합 효과는 2상 또는 다상 재료에 널리 존재합니다[27, 28]. 높은 소결 온도는 LSCF와 SCDC 사이의 계면 영역을 크게 제거하고 결과적으로 이온 전도 경로가 크게 감소하여 최종적으로 OCV와 전력 출력 모두에서 큰 손실을 초래합니다. 우리는 550°C에서 소결된 LSCF-SCDC 펠릿으로 연료 전지를 제작했으며 이러한 장치는 0.9 V의 OCV와 245 mW/cm ² 의 최대 전력 밀도를 제공했습니다. 550°C의 작동 온도에서 임신 포인트는 600°C 연료 전지가 550°C 샘플보다 더 나은 성능을 나타낸다는 것입니다. 이는 소결 온도가 550°C일 때 LSCF-SCDC 펠릿의 다공성 구조 때문일 수 있으며, 이로 인해 어느 정도 발생하는 가스 교차 및 단락이 발생할 수 있습니다. 어떤 의미에서 펠릿의 성능에 영향을 미치는 소결 온도의 특이성은 일반화할 수 없습니다. 한편으로, 더 높은 소결 온도는 더 나은 밀도를 가져오고 우수한 전지 성능을 수반해야 합니다. 다른 한편으로, 더 높은 소결 온도는 LSCF와 SCDC 2상 물질 사이의 계면을 심각하게 파괴하여 전기 전도도를 감소시켜 전지 성능을 더욱 악화시켜야 합니다. 두 가지 영향이 함께 작용하고 균형에 도달하여 전지 성능을 위한 최적의 소결 온도인 600°C에 도달합니다.

a에 대한 전압-전류 밀도 및 전력 밀도-전류 밀도 특성 다양한 소결 온도에서 소결된 LSCF-SCDC 펠릿으로 조립된 연료 전지. ㄴ 500–550°C에서 작동하는 600°C 소결 전지의 전기화학적 성능

더 높은 소결 온도는 SEM 결과에서 볼 수 있는 것처럼 더 얇은 전해질 막을 생성했으며, 이는 저항 손실을 줄이는 이점이 있으며 더 나은 전지 성능을 제공해야 합니다. 반대로, 고온 소결에 기반한 전지는 전지 성능을 저하시킵니다. 이 현상에 대한 유일한 결과는 저온 소결 샘플에 대한 우수한 이온 전도도여야 합니다. 분극 플롯의 선형 입자는 전해질의 이온 저항과 전극의 전자 저항을 포함하는 오믹 분극에 해당합니다[29, 30]. 우리의 경우 고전도성 전극 NCAL을 사용하였으므로 모든 오믹 분극은 이온 저항에 의해 기여한다고 볼 수 있습니다. 즉, LSCF-SCDC 펠릿의 이온 저항은 오믹 분극 영역에서 분극 곡선의 기울기로부터 추정할 수 있고, 이온 전도도는 펠릿 치수를 사용하여 이온 저항으로부터 추론할 수 있습니다. 이와 같이 600°C 및 1000°C 펠릿의 이온 전도도는 550°C에서 각각 0.229 및 0.076 S/cm입니다. 분명히 600°C에서 소결된 LSCF-SCDC 펠릿은 1000°C 펠릿보다 이온 전도성이 더 높아 조립된 연료 전지의 전기화학적 성능이 더 우수했습니다.

그림 4(b)는 전형적인 I를 나타냅니다. -V 그리고 나 -피 600°C에서 소결된 펠릿으로 제작된 장치의 다양한 온도에서의 특성. 그림 4b에서 볼 수 있듯이 OCV는 작동 온도가 550°C에서 500°C로 감소할 때 1.00에서 1.05 V로 증가합니다. 이 현상은 Nernst 방정식으로 설명할 수 있으며 최대 전력은 543 mW/cm ² 입니다. 550°C에서 달성됩니다. 이러한 연료 전지는 저온(312 mW/cm ² ).

EIS 특성화

이러한 조립된 셀의 전기화학적 특성을 추가로 연구하기 위해 EIS 측정을 H₂에서 수행했습니다. /air condition, 그리고 그림 5와 같이 다른 온도에서 기록된 Nyquist 곡선. 모든 스펙트럼은 꼬리를 따라가는 움푹 들어간 호로 구성됩니다. 실험 데이터는 ZSimpwin 소프트웨어를 사용하여 적합했습니다. 해당 등가 회로 모델 R ₁ (R ₂ 질문 ₂ )(R ₃ 질문 ₃ )는 측정된 데이터를 맞추는 데 사용됩니다. 여기서 R ₁ 이온 수송 저항과 전자 이동 저항을 포함하는 옴 저항으로 간주됩니다. R ₁ 고주파수에서 실제 축의 절편에 의해 결정됩니다. R의 합 ₂ 및 R ₃ 전극 분극 저항으로 정의됩니다(R p) 산소 환원 반응 동안 산소 분자의 확산, 흡착, 해리 및 삼상 경계로의 산소 이온 이동 및 전해질 공정으로의 통합과 같은 기본 전극 반응 과정과 밀접한 관련이 있습니다. [31, 32]. 이 관계를 통해 커패시턴스를 측정할 수 있습니다. \( {C}_i=\frac{{\left({R}_i{Q}_i\right)}^{1/n}}{R_i} \)

H₂에서 테스트한 다양한 소결 온도의 LSCF-SCDC 연료 전지의 임피던스 스펙트럼 /공기 대기 550°C 포인트:기본 Nyquist 플롯; 선:Nyquist 플롯 맞추기

여기서 Q 는 정위상 소자(CPE)이며 비이상적인 커패시터를 나타냅니다. R _나 (나 =2.3)은 위의 저항이며 관련 n CPE와 이상적인 커패시터의 유사성을 나타냅니다. n이라고 가정할 때 =1, CPE는 이상적인 커패시터로 간주될 수 있다[33, 34]. 일반적인 경우 n 1보다 작습니다. 각 호(R _나 질문 _나 ) (나 =2.3) 특성 커패시턴스 C의 값에 따라 해당 프로세스에 기인해야 합니다. _나 . 피팅 결과는 표 1에 나열되어 있습니다. 옴 저항은 0.1112에서 0.2174 Ω cm ² 로 증가합니다. 각각 600~1000°C의 소결 온도에 해당합니다. 이는 고주파 아크가 소결 온도가 증가함에 따라 덩어리 부분에 의해 강화되는 입계 저항[35]에 의존하기 때문입니다. R ₂ 10 ⁻⁵ 범위의 특성 커패시턴스 사용 ~10 ⁻⁶ F cm ⁻² 600°C 및 800°C에서 소결 온도의 경우 샘플을 전극/전해질 계면에서 이온 전달 반응에 할당할 수 있습니다. 소결 온도 900°C 및 1000°C 기반 연료 전지의 경우 정전용량은 10 ⁻⁷ 입니다. ~10 ⁻⁸ F cm ⁻² ; 따라서 R ₂ 입계 이동 과정 [36, 37]에 속합니다. R의 해당 커패시턴스 ₃ 10 ⁻³ 보다 큽니다. F cm ⁻² , R 표시 ₃ 가스 확산과 전하 수송 과정 모두에 의해 기여됩니다. 이전 연구[20]와 비교하여 이들 샘플의 옴 저항은 정상 수준 내에 있지만 분극 저항은 1.2212 Ω cm ² 만큼 높게 도달했습니다. 강화 소결 온도가 1000°C일 때.

전기 전도율

전기 전도도 치수에서 조립된 연료 전지의 성능을 논의하기 위해 공기 대기에서 450–650°C의 온도 범위에서 EIS 결과로부터 펠릿 저항을 얻습니다. 벌크 저항(R _b )은 입자 벌크 내에서 전도되는 이온과 입자 경계의 저항(R)에 의해 결정됩니다. _GB ) 결정립계를 따라 또는 그 경계를 가로질러 이온 전도로부터 유도됨; 둘 다 R _b 및 R _GB LSCF-SCDC 펠릿의 총 저항에 기여합니다. 따라서 총 전도도 σ 다른 온도에서 다음 공식으로 얻을 수 있습니다. \( \sigma =\frac{L}{R\times S} \)

여기서 R 는 총 저항이며 L 그리고 S 는 각각 펠릿의 두께와 표면적이다[38]. 600°C 및 1000°C에서 소결된 펠릿의 Arrhenius 플롯이 그림 6a에 나와 있습니다. Arrhenius 곡선은 전도 메커니즘이 450–650°C의 온도 범위에서 변하지 않는다는 것을 보여주는 두 샘플의 선형 관계를 보여줍니다. 얻은 σ 600°C에서 소결된 펠릿의 경우 450°C에서 0.3852 S/cm에서 시작하여 650°C에서 최대값 0.6041 S/cm에 도달합니다. 높은 전도도는 펠릿의 2상 물질 LSCF와 SCDC 사이의 벌크 헤테로구조와 공간 전하 영역과 구조적 부적합을 형성하는 입자 사이의 계면 영역에서 비롯되어야 하며, 이는 이온 전도를 촉진하고 우수한 전기 전도도를 가져옵니다. 또한, 탄산염을 사용한 복합 세리아 도핑은 이온 전도성 향상을 받기 위한 전형적인 전략으로 간주되었습니다[39, 40].

a에서 1000°C에서 얻은 펠릿과 비교하여 600°C에서 소결된 펠릿의 Arrhenius 플롯 총 전도도 및 b 입계 전도도

최근 조사에 따르면 반도체 또는 SIM이 원하는 이온 전도도를 갖고 있음이 밝혀졌습니다[41, 42]. 우리의 경우 LSCF-SCDC 시스템은 SIM 합성물이며 재료의 두 구성 상 사이의 계면 영역은 전도율 향상에 기여합니다. 그러나 이러한 높은 전도도는 1000°C에서 소결된 펠렛의 경우 급격히 떨어지며 전도도 감소는 입계 저항(R _b ), 이는 인터페이스 영역을 가로질러 또는 이를 따라 이온 수송에 의해 기여됩니다. Such transport is closely related to the interface area as well as the particle size. The LSCF-SCDC pellets sintered at 1000 °C showed that the bulk structure and the interface area have been severely eliminated. Therefore, the pellets sintered at 1000 °C exhibited far lower values of 0.3463 S/cm at 650 °C and 0.1226S/cm at 450 °C in comparison with sintering temperature 600 °C. Moreover, the plots show that the activation energy of these samples are almost at the same level, and the activation energy 6.0711 kJ/mol for pellets sintered at 600 °C and the pellets sintered at 1000 °C pellet has 6.2060 kJ/mol. It shows that the activation energy has a weak correlation with the sintering temperature but has a greater relationship with the material itself.

The conducting mechanism in SIMs is very important for determining the electrochemical performance of the assembled fuel cell. Therefore, in our previous work, we have extensively investigated the interfacial conducting in SCDC-LSCF SIMs through STEM characterization combined with EELS [38]. It can be found that the depletion of oxygen vacancies inside the interface was significantly mitigated, which can be detected from the enrichment of oxygen in the LSCF-SCDC interface region as the EELS line scanning result presented, finally leading to the enhanced electrical conductivity for LSCF-SCDC SIMs in comparison with single phase materials. The similar phenomenon was observed in Ce_0.8 Gd_0.2 O_2-δ -CoFe₂ O₄ SIMs composite, where a Gd- and Fe-rich phase was in situ formed, which avoids the oxygen vacancy depletion in the grain boundary and resulted in enhancing grain boundary ionic conductivity [43].

The present work just peered the interfacial conducting mechanism from the effect of sintering temperature toward electrical conductivity. As Fig. 6a shows, the pellet sintered at 1000 °C delivered pretty lower electrical conductivity than that of the 600 °C pellet in all temperature ranges. The poor electrical conductivity for LSCF-SCDC pellets sintered at 1000 °C is attributed to its bulk structure, which can be observed from the SEM image. The bulk structure possessed few interface area between particles, which provided a high pathway for charge transfer. In other words, the pathway for charge conducting has been seriously destroyed when the sintering temperature reached as high as 1000 °C. The electrical conductivity combined with the SEM result provided direct and strong evidence for interfacial conducting.

In order to further verify interfacial conducting, we have specially separated the grain boundary resistance from the EIS results and converted the resistance to conductivity by using the pellet dimensions. The grain boundary conductivity (σ _gb ) as a function of temperature was presented as Fig. 6b. It can be found that σ _gb increased with temperature and the Arrhenius curves can be fitted by a single straight line. The noteworthy point is that the σ _gb of pellet sintered at 600 °C is higher than that of 1000 °C pellet. As we knew, the σ _gb is originated from the interface area, and the enhanced σ _gb of 600 °C pellet indicated superior interfacial conducting, proving the interfacial conducting mechanism in SIMs.