신터링 온도가 Ce_0.8Sm_0.05Ca_0.15O_2-δ/La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ 헤테로구조 전해질의 전기화학적 성능에 미치는 영향

요약

반도체-이온 소재(SIMs)는 뛰어난 이온 전도성으로 저온 고체산화물 연료전지(LT-SOFCs)의 매력적인 전해질 클래스로 부상했습니다. 본 연구에서는 혼합 원자가 페로브스카이트 La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ(LSCF)와 도핑 세리아 Ce_0.8Sm_0.05Ca_0.15O_2-δ(SCDC)로 구성된 복합 펠릿을 조사했습니다. 복합체를 600, 800, 900, 1000°C에서 신터링하고, 550°C에서 연료전지를 평가했습니다. 600°C 신터링 펠릿은 543 mW cm^-2의 최대 전력 밀도(Pmax)를 전달했으며, 500°C에서도 312 mW cm^-2를 기록했습니다. 대조적으로 1000°C 펠릿은 106 mW cm^-2에 그쳤습니다. 급격한 성능 저하는 고온 신터링에서 SCDC와 LSCF 간 계면 경로 손실에 기인하며, SIMs에서 계면 전도의 중추적 역할을 강조합니다.

서론

수소 연료는 청정 고에너지 캐리어로 집중적인 연구 관심을 끌고 있습니다[1, 2]. 고체산화물 연료전지(SOFCs)는 수소를 연소 없이 직접 전기로 변환하여 고효율, 연료 유연성, 환경적 이점을 제공합니다[3, 4]. 그러나 기존 SOFCs는 높은 작동 온도(>800°C)와 치밀한 전해질을 위한 고온 신터링(>1000°C) 요구로 비용을 증가시키고 상용화를 방해합니다[5-7]. SIMs 기반 전해질 프리 연료전지(EFFCs)는 반도체와 이온 전도체를 결합하여 <600°C에서도 높은 이온 전도성을 생성함으로써 고온 신터링 필요성을 제거하는 매력적인 대안을 제공합니다[8]. 이전 연구에서 SrTiO₃-YSZ, SDC-SrTiO₃, Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ/CoFe₂O₄ 헤테로구조가 개별 구성 요소보다 수십 배 높은 이온 전도성을 보임이 밝혀졌습니다[9-11]. 두 상 사이의 계면 영역(공간 전하 층과 격자 미스핏 특징)은 이온 수송을 촉진하는 데 중요한 역할을 합니다[12-15]. 그러나 신터링 온도가 SIM 복합체의 미세 구조, 계면 무결성, 결과적 전기화학적 성능에 미치는 영향은 잘 이해되지 않았습니다. 본 연구에서는 LSCF-SCDC 복합체를 600-1000°C에서 체계적으로 신터링하고 미세 구조를 조사하며 EFFC 소자 전기화학적 성능을 평가하여 신터링 조건, 계면 보존, 이온 전도성 간 관계를 규명합니다.

실험 방법

소재 합성

SCDC 상은 원스텝 공침 법으로 합성했습니다. 세륨, 사마륨, 칼슘 질산염을 탈염수에 용해하여 1 M 용액을 만들었습니다. 1 M 탄산나트륨 용액(금속:탄산염 = 1:1.5)을 침전제로 사용하여 격렬 교반 하에 방울방울(10 mL min^-1) 첨가하여 백색 침전물을 생성했습니다. 여과 후 세척, 120°C에서 10-12시간 건조, 800°C에서 4시간 소성했습니다. 결과 분말을 미세한 황색 제품으로 분쇄했습니다. 상용 LSCF(Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd.)를 추가 수정 없이 사용했습니다. 복합 분말(40% LSCF, 60% SCDC)을 220 MPa로 압축하여 13 mm 디스크(~1.2 mm 두께)를 만들고 정적 공기에서 600, 800, 900, 1000°C(10시간, 10°C min^-1 승온)로 신터링했습니다.

미세 구조 특성 분석

상 확인은 Bruker D8 X선 회절계(Cu Kα, λ = 1.54060 Å)로 수행했습니다. 형태와 원소 분포는 Oxford EDS 검출기를 장착한 JEOL JSM-7100F 전계 방출 SEM으로 조사했습니다.

연료전지 제작 및 성능 테스트

NCAL 분말(Tianjin Baomo)을 테르피네올에 분산하여 슬러리를 만들고 니켈 폼에 코팅하여 Ni-NCAL 양극과 음극을 제조했습니다. 120°C 건조 후 LSCF-SCDC 전해질을 전극 사이에 샌드위치하여 완전 전지를 구성했습니다. 테스트 전 550°C에서 1시간 예열했습니다. 수소(80-120 mL min^-1)와 공기(150-200 mL min^-1, 1 atm)를 공급하고 ITECH8511 포텐쇼스탯으로 I-V 및 I-P 곡선을 기록했습니다.

전도도 측정

전극에 Ag 페이스트를 도포하고 550°C에서 1시간 신터링했습니다. Gamry 3000 워크스테이션으로 0.1-10⁶ Hz(10 mV 진폭) 범위에서 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 수행했습니다. 데이터는 Zsimwin 소프트웨어로 피팅했습니다.

결과 및 논의

결정 구조 분석

그림 1a는 순수 SCDC, LSCF 및 참조 PDF 카드의 XRD 패턴을 보여줍니다. SCDC 패턴은 입방 형석 구조(JCPDS 75-0158)와 일치하며 CeO₂(JCPDS 34-0394)보다 약간 낮은 2θ로 이동하여 Sm과 Ca의 성공적 도핑과 격자 팽창을 확인합니다. LSCF는 예상 페로브스카이트 피크(22.939°, 32.665°, 40.291°, 46.867°, 52.799°, 58.296°, 68.446°, 73.243°, 77.923°, 82.522°, 87.073°)를 보입니다. 신터링된 복합체의 XRD(그림 1b)는 신터링 온도 증가에 따라 피크 강도가 감소하며, 부분적 Sr-O 편리에 기인할 가능성이 있습니다. 낮은 각도로의 미세한 피크 이동은 계면 고용체에 의한 격자 팽창을 나타내며, 900°C 샘플은 문헌[19]과 일치하는 Sr/Co 침전으로 인한 약간의 높은 각도 이동을 보입니다. 중요하게도 1000°C에서도 새로운 상이 나타나지 않아 최고 신터링 온도까지 복합체의 화학적 안정성을 확인합니다.

a 참조 PDF가 있는 SCDC와 LSCF의 XRD 패턴. b 600-1000°C에서 신터링된 LSCF-SCDC 복합체의 XRD 패턴.

형태학적 특성 분석

단면 SEM 이미지(그림 2)는 600°C 펠릿이 나노미터에서 마이크로미터까지 잘 넥킹된 입자로 구성됨을 보여줍니다. 신터링 온도가 800, 900°C로 상승함에 따라 적절한 응집이 나타납니다. 1000°C에서는 광범위한 입자 성장과 입자 합병으로 비표면적이 감소하여 치밀한 벌크형 미세 구조를 생성합니다. 펠릿 두께는 1.294 mm(600°C)에서 1.067 mm(1000°C)로 감소하여 전형적인 신터링 수축을 반영합니다. 현저한 치밀화에도 불구하고 EDS 매핑(그림 3a)은 1000°C에서도 모든 구성 원소(Ca, Sm, Ce, La, Sr, Co, Fe)의 균일한 분포를 확인하여 복합체가 화학적으로 균질함을 나타냅니다. 전해질과 NCAL 전극 사이의 계면(그림 3b)은 뚜렷한 간격 없이 밀착되어 있어 효과적인 예열 결합을 시사합니다.

600°C(a,b), 800°C(c,d), 900°C(e,f), 1000°C(g,h)에서 신터링된 LSCF-SCDC 펠릿의 단면 SEM.

연료전지 성능

600°C 펠릿으로 조립된 전지는 550°C에서 543 mW cm^-2의 최대 전력 밀도와 1 V 이상의 개방 회로 전압(OCV)을 달성했습니다(그림 4a). 높은 OCV는 최소 가스 크로스오버와 효과적인 치밀화를 나타냅니다. 대조적으로 800, 900°C 펠릿은 ~1 V OCV를 유지하며 성능이 완만히 저하되지만, 1000°C 펠릿은 급격한 저하(Pmax = 106 mW cm^-2, OCV ≈ 0.7 V)를 보입니다. 이 경향은 고온 신터링에서 SCDC와 LSCF 간 계면 면적 손실로 인한 빠른 산소 이온 경로 파괴에 기인합니다. 550°C 전지는 550°C에서 245 mW cm^-2를 전달하여, 계면 무결성이 유지된다면 얇은 다공성 전해질도 우수한 성능을 낼 수 있음을 강조합니다.

600, 800, 900, 1000°C에서 신터링된 펠릿으로 만든 전지의 전압-전류 밀도 및 전력 밀도 특성(a). 600°C 펠릿의 500-550°C 전력 밀도(b).

EIS 특성 분석

550°C에서 기록된 EIS 스펙트라(그림 5)는 고주파 아크(옴 저항 R1), 눌린 저주파 아크(R2Q2), 꼬리(R3Q3)로 구성됩니다. 등가 회로 R1(R2Q2)(R3Q3)로 피팅하면 R1 값이 0.111 Ω cm²(600°C)에서 0.217 Ω cm²(1000°C)로 증가하여 입자 합병에 의한 결정립계 저항 증가를 반영합니다. R2와 R3는 각각 전극-전해질 계면 공정과 가스 확산과 관련됩니다. 분극 저항은 1000°C 펠릿에서 1.22 Ω cm²로 급격히 상승하여 계면 경로 손실을 뒷받침합니다.

H₂/공기에서 550°C로 신터링된 LSCF-SCDC 전지의 EIS 스펙트라(1차 플롯) 및 피팅 곡선(2차 플롯).

전기 전도도

벌크(Rb)와 결정립계(Rgb) 저항을 EIS 데이터(450-650°C)에서 추출했습니다. 전도도(σ = L/(R S))는 600°C와 1000°C 펠릿 모두에서 선형 아레니우스 관계를 따릅니다(그림 6a). 600°C 펠릿은 650°C에서 0.604 S cm^-1을 달성하는 반면 1000°C 펠릿은 0.346 S cm^-1에 그쳐 과도한 신터링이 이온 경로에 해로움을 보여줍니다. 활성화 에너지는 유사(6.07 vs 6.21 kJ mol^-1)하여 전도 메커니즘은 변하지 않으며 차이는 계면 밀도에 있습니다. 결정립계 전도도(σgb)(그림 6b)도 벌크 경향을 반영하여 계면 전도가 전체 이온 수송의 핵심 기여자임을 확인합니다.

600°C vs 1000°C에서 신터링된 펠릿의 (a) 총 전도도 및 (b) 결정립계 전도도의 아레니우스 플롯.

결론

LSCF-SCDC 복합체를 600°C에서 신터링하면 최적의 미세 구조와 계면 밀도를 가진 전해질을 얻을 수 있으며, 550°C에서 543 mW cm^-2, 500°C에서 312 mW cm^-2를 전달합니다. 신터링 온도를 1000°C로 올리면 과도한 입자 성장, 계면 면적 손실, 결정립계 저항 증가로 성능이 106 mW cm^-2와 0.7 V OCV로 저하됩니다. 본 연구는 공간 전하 층과 격자 미스핏에 뿌리를 둔 계면 전도 메커니즘이 SIM 복합체에서 이온 전도성의 주요 동력임을 입증합니다. 따라서 EFFC 전해질의 고성능 계면 경로를 보존하기 위해 신터링 온도의 신중한 제어가 필수적입니다.