Cs 양이온 비율 조정을 통한 고효율 준 2차원 전체 무기 페로브스카이트 발광 다이오드를 위한 위상 엔지니어링

초록

준 2차원(2D) 페로브스카이트는 큰 여기자 결합 에너지와 높은 광발광 효율로 인해 새로운 종류의 발광 재료로 많은 관심을 받고 있습니다. 그러나 이들 물질에는 일반적으로 상이 혼재되어 있고, 저차원 상 페로브스카이트가 과도하면 상온에서 강한 엑시톤-포논 퀜칭으로 인해 발광 효율에 해롭다. 여기에서는 세슘 브로마이드(CsBr)와 페닐프로필암모늄 브로마이드(PPABr)의 몰비를 신중하게 조정하여 준 2차원 페로브스카이트 필름에서 저차원 상 성분의 성장을 억제하는 간단하고 효과적인 방법을 제안합니다. 이 최적화된 필름을 기반으로 한 장치는 2921 cd m⁻² 의 피크 밝기를 달성했습니다. 1.38 cd A⁻¹ 의 피크 전류 효율 , 깨끗한 CsPbBr₃보다 훨씬 더 높습니다. 장치. 이 연구는 준2D 페로브스카이트의 위상 구성을 변조하여 고효율 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)를 제조하는 새로운 방법을 증명합니다.

소개

페로브스카이트 재료는 쉽게 조정할 수 있는 방출 파장[1, 2], 높은 양극성 전하 이동도, 손쉬운 용액 가공성 및 낮은 재료 비용과 같은 탁월한 광전자 특성으로 인해 박막 발광 다이오드에 대한 집중적인 연구 관심을 불러일으켰습니다[3, 4,5,6,7]. 그러나 상대적으로 낮은 여기자 결합 에너지와 열악한 필름 형성 능력은 열등한 방출 특성을 초래했습니다[8]. 이러한 문제를 피하기 위해 조성 변조[9,10,11,12], 인터페이스 엔지니어링[13,14,15,16], 나노결정 피닝[17]과 같은 PeLED의 발광 효율을 높이기 위해 많은 전략이 채택되었습니다. 용매 공학 [18,19,20,21,22] 및 폴리머 도핑 [23,24,25]. 최신 PeLED의 외부 양자 효율(EQE)은 20%에 가까워 현재 OLED[26, 27]와 거의 비슷하여 조명 및 디스플레이 응용 분야에 대한 큰 잠재력을 보여줍니다.

최근에는 일반적으로 L₂로 알려진 준 2차원 페로브스카이트 (CsPbX₃ )_{n − 1} PbX₄ , 3차원(3D) 페로브스카이트에 비해 높은 광발광 양자 효율(PLQY) 및 현저히 개선된 안정성으로 인해 PeLED의 연구 핫 재료가 되었습니다. [28,29,30,31,32,33,34,35,36] . 이러한 물질에서 도입된 알킬 또는 페닐 암모늄 양이온은 [PbX₆ 사이의 공간을 채울 수 없습니다. ]⁴⁻ 8면체는 이온 반경이 크기 때문에 스핀 코팅을 통해 자가 조립 다중 양자 우물 구조를 갖는 층상 페로브스카이트 필름을 형성합니다. 준 2D 페로브스카이트 구조에서 여기자는 결합된 암모늄 장벽 층(L)과 무기물 사이의 큰 유전율 차이로 인해 무기물 층에서 재결합으로 제한됩니다[PbX₆ ]⁴⁻ 8면체 층, 확대된 여기자 결합 에너지 [28]. 3D에 비해 준 2D 페로브스카이트 필름은 더 높은 PLQY, 더 부드러운 필름 형태, 더 낮은 결함 상태 밀도 및 더 나은 환경 안정성을 가지고 있어 발광 응용 분야에 유용합니다[29]. 예를 들어, 페닐에틸암모늄(PEA) 양이온은 먼저 녹색 방출에 사용되었습니다(PEA₂ MA_{n − 1} Pb_n 브_{3n + 1} ) 최대 EQE 8.8% 및 밝기 2935 cd m⁻² [28]. n -부틸암모늄(BA)이 MAPbBr₃에 도입되었습니다. Xiao et al.의 페로브스카이트 전구체. EQE가 9.3%이고 최대 밝기가 2900 cd m⁻² 인 녹색 PeLED를 얻기 위해 [29]. Yang et al. 고효율 녹색 PeLED 보고(PEA₂ FA_{n − 1} Pb_n 브_{3n + 1} ) 14.36%의 EQE 및 8779 cd m⁻² 의 피크 휘도 n이 있는 페로브스카이트 영화 기반 =3 구성 [34]. 최근 최대 밝기가 2480 cd m⁻² 인 하늘색 PeLED n을(를) 기반으로 시연되었습니다. =3 이중 유기 암모늄 양이온 PEA 및 이소프로필 암모늄(IPA) 도핑 [35]의 조성. n의 준2D 페로브스카이트 기반 장치가 =3 조성은 고효율을 달성할 수 있지만 화학량론적 n =3 조성 페로브스카이트[28, 34,35,36,37], 이는 일반적으로 낮은 방출 효율을 유발합니다. 준 2D 페로브스카이트에서 위상 순도를 개선하는 방법은 여전히 과제로 남아 있습니다.

이 작업에서 추가 Cs 양이온을 n에 통합하여 =3 조성 페로브스카이트 전구체, 페닐프로필암모늄 브로마이드(PPABr) 및 CsPbBr₃ 기반의 효율적인 준-2D PeLED 조작되었다. 3D CsPbBr₃과 비교 페로브스카이트 필름, 준 2D 페로브스카이트 필름은 전체 적용 범위, 더 작은 입자 크기 및 더 낮은 거칠기를 나타냅니다. 더욱이, 전구체에 추가 Cs 양이온의 도입은 저차원 상의 형성을 억제할 뿐만 아니라(약간의 n -value-phase)는 열악한 발광 효율을 갖지만 결함 상태를 부동태화하여 준 2D 페로브스카이트 필름을 생성합니다. 따라서, 제조된 페로브스카이트 필름은 현저한 PL 특성을 나타낸다. 생성된 페로브스카이트 필름을 발광층으로 사용하여 최대 밝기가 2921 cd m⁻² 인 준 2D PeLED 1.38 cd A⁻¹ 의 전류 효율 n을 기반으로 한 기기의 거의 3배에 달하는 달성 =3 구성 페로브스카이트 필름.

방법

브롬화납(PbBr₂; 알파 에사르, 99.999%); 디메틸 설폭사이드(DMSO; 99.5% 무수, J&K Chemicals); 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS; Heraeus, VP AI4083); 1,3,5-트리스(2-N-페닐벤즈이미다졸릴) 벤젠(TPBi;> 99.9%); 세슘 브로마이드(CsBr; 99.9%); 및 페닐프로필암모늄 브로마이드(PPABr;> 99.5%)는 Xi'an Polymer Light Technology Corp.에서 구입했습니다. 모든 재료는 추가 정제 없이 받은 그대로 사용되었습니다. 페로브스카이트 전구체 용액은 PPABr, CsBr 및 PbBr₂을 혼합하여 준비했습니다. DMSO에 넣고 각각 2:2:3, 2:3:3, 2:3.5:3, 2:4:3의 다른 몰비로 60°C에서 밤새 교반했습니다. PbBr₂의 농도 모든 샘플의 0.15 M에서 일정하게 유지되었습니다.

ITO/유리 기판을 세제, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올에서 각각 20분 동안 차례로 초음파 세척했습니다. 80 ℃에서 40분 동안 건조시킨 후, 기판은 소자 제작 전에 UV-오존 오븐에서 20분 동안 처리되었다. PEDOT:PSS(증착 전에 0.45μm PTFE 주사기 필터로 여과됨)를 2900 rpm에서 60초 동안 세척된 기판에 스핀 코팅한 다음 대기에서 150 °C에서 20분 동안 베이킹했습니다. 그 후, 모든 기질을 질소로 채워진 글로브박스로 옮겼습니다. 얻어진 페로브스카이트 전구체를 3000 rpm에서 90초 동안 기판에 스핀 코팅하고 90°C에서 15분 동안 어닐링했습니다. 페로브스카이트의 두께는 약 70 nm입니다. 다음으로 TPBi(40 nm), LiF(1 nm), Al(100 nm)을 순차적으로 열증착하여 4 × 10^-4 의 기본 압력 하에서 진공 증착 챔버에서 소자를 완성하였다. Pa. 모든 PeLED의 활성 영역은 0.11 cm² 입니다. .

전류 밀도-휘도-전압(J -엘 -V ) 특성 곡선은 보정된 실리콘 포토다이오드에 연결된 두 개의 프로그래밍된 Keithley 2400 측정 장치를 통해 모니터링되었습니다. Photo Research PR670 분광계를 사용하여 전기발광(EL) 스펙트럼을 기록했습니다. PeLED 특성화는 캡슐화 없이 질소로 채워진 글로브박스에서 수행되었습니다. 페로브스카이트 필름의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM; ZEISS GeminiSEM 300)과 원자력 현미경(AFM; Agilent AFM 5500)을 사용하여 조사되었습니다. 페로브스카이트 필름의 구조 특성화는 X선 회절(XRD; X'Pert PRO, PANalytical)을 사용하여 수행되었습니다. Agilent Cary 5000 UV-Visible 분광기를 사용하여 페로브스카이트 필름의 흡수 스펙트럼을 측정했습니다. 정상 상태 PL 스펙트럼 및 시간 분해 PL(TRPL) 감쇠 곡선은 각각 HITACHI F7000 및 Edinburgh FLS980 형광 분광 광도계를 사용하여 결정되었습니다.

결과 및 토론

페로브스카이트 영화 특성

조성이 다른 페로브스카이트 필름의 흡수 스펙트럼은 그림 1a와 b에 나와 있습니다. 그림 1a에서 CsPbBr₃을 볼 수 있습니다. 필름은 517 nm 근처에서 흡수 피크를 나타내고 PPA2PbBr4 필름은 400 nm에서 전형적인 흡수 피크를 보여 n =1 및 n =∞ 2D 페로브스카이트가 강한 양자 구속 효과를 가지고 있음을 각각 나타내는 위상 페로브스카이트[28]. Cs 양이온의 함량이 다른 페로브스카이트 필름의 경우, 모두 다중 흡수 피크를 나타내며, 이는 실제로 4개의 페로브스카이트 필름에 혼합상 조성이 있음을 나타냅니다[8, 34]. n 동안 =3 조성 페로브스카이트 필름(2:2), 낮은 n에 해당하는 여기자 흡수 피크 -값 위상 페로브스카이트가 높았습니다. - 페로브스카이트 필름의 가치 단계. 그러나 전구체 용액(2:3 및 2:3.5)에서 Cs 비율의 상대 함량을 증가시키면 중간 n에 속하는 흡수 피크 -페이즈 페로브스카이트가 나타나기 시작했는데, 이는 많은 낮은n -값 위상 페로브스카이트가 대형-n으로 변환되었습니다. - 가치 단계. 페로브스카이트 결정 특성에 대한 추가 Cs 양이온의 영향을 조사하기 위해 XRD(X-ray diffraction) 측정이 채택되었습니다. 모든 필름은 각각 15.15° 및 30.45°에서 2개의 두드러진 회절 피크만을 나타내었으며, 이는 사방정계 상 CsPbBr₃의 (100) 및 (200) 결정면에 할당될 수 있습니다. , 이전 보고서와 일치하는 페로브스카이트 미결정의 우선적 성장을 나타냅니다[30].

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a 박막의 흡수 스펙트럼 3D CsPbBr₃ 및 2D PPA₂ PbBr₄ 페로브스카이트 및 b PPA:Cs 양이온의 몰비가 2:2, 2:3, 2:3.5 및 2:4인 준2D 화합물. ㄷ PPA:Cs 양이온의 몰비가 2:2, 2:3, 2:3.5 및 2:4인 준 2D 페로브스카이트 필름의 XRD 패턴

Cs 양이온의 함량이 다른 페로브스카이트 박막의 형태학적 진화는 SEM 및 AFM으로 기록되었습니다. 무화과에서. 2와 3을 보면 깨끗한 3D CsPbBr₃ 많은 공극과 큰 RMS(Root-mean-square) 거칠기가 있는 불량한 표면 형태를 보여 전기 분로 경로를 유발할 수 있습니다. 이에 반해 PPABr을 사용하면 막의 피복율이 현저히 향상되고 입자크기가 급격히 감소한다. 순수한 3D CsPbBr₃의 RMS 필름은 9.49 nm이며, 이는 PPABr(PPABr:CsBr =2:2)의 통합 후 2.16 nm로 크게 감소합니다. Cs 양이온의 함량을 2:3 및 2:3.5로 증가시키면 거칠기가 낮은 수준으로 유지됩니다. 그러나 Cs 양이온 농도를 2:4로 더 증가시키면 표면이 다시 거칠어졌다. 이러한 발견은 PPABr의 통합이 실제로 조밀하고 매끄러운 박막을 형성하는 데 도움이 되며 적절한 범위의 전구체 용액에 Cs 양이온을 통합하는 것이 페로브스카이트 박막 형태에 약간의 영향을 미친다는 것을 보여줍니다.

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a가 있는 페로브스카이트 필름의 SEM 이미지 b의 PPA:C 양이온을 기반으로 하는 3D 페로브스카이트 및 준2D 페로브스카이트 2:2, ㄷ 2:3, d 2:3.5 및 e 2:4; 삽입은 해당 SEM의 확대 사진을 보여줍니다. ㄴ 해당 페로브스카이트 필름의 AFM 지형

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ㄴ a가 있는 해당 페로브스카이트 필름의 AFM 지형 b의 PPA:C 양이온을 기반으로 하는 3D 페로브스카이트 및 준2D 페로브스카이트 2:2, ㄷ 2:3, d 2:3.5 및 e 2:4

그림 4a는 프로브 n에 대해 측정된 PPA:Cs의 몰비가 다른 페로브스카이트 필름의 광발광 스펙트럼을 보여줍니다. - 페로브스카이트 필름의 위상 변조. 분명히, 광발광 방출 피크는 3D CsPbBr₃에 대해 524 nm에서 점차적으로 청색 편이되었습니다. 2:2의 페로브스카이트 박막에 대해 박막을 517 nm까지 증가시켜 양자 구속 효과가 증가함을 나타냅니다. Cs 양이온의 상대 함량을 증가시키면 PL 스펙트럼은 약간의 적색 편이를 나타냅니다. 한편, PPA:Cs 몰비가 2:3.5인 페로브스카이트 필름은 동일한 여기 조건에서 가장 높은 PL 강도를 나타낸다. 페로브스카이트 필름의 여기자 특성에 대한 전구체 용액의 Cs 함량 효과에 대한 깊은 통찰력을 얻기 위해 페로브스카이트 필름의 TRPL(time-resolved photoluminescence) 붕괴 곡선을 측정하고 그림 4b에 표시했습니다. 지수식 (1) [38]:

$$ I={A}_1{\mathrm{e}}^{-\frac{t}{\tau_1}}+{A}_2{e}^{-\frac{t}{\tau_2}}+ {A}_3{e}^{-\frac{t}{\tau_3}} $$ (1)