고효율 광촉매 수소 진화를 위한 ZnO@TiO2 중공 구체의 계층적 이종구조

초록

계층적 나노아키텍처의 합리적인 설계 및 준비는 향상된 광촉매 수소 발생 반응(HER)에 중요합니다. 여기에서 잘 통합된 중공 ZnO@TiO₂ 이종접합은 간단한 열수법으로 얻었다. 이 독특한 계층적 헤테로구조는 다중 반사를 일으켜 빛 흡수를 향상시킬 뿐만 아니라 ZnO-TiO₂에서 생성된 전위차로 인해 광 생성 전하 캐리어의 수명과 전달을 향상시킵니다. 상호 작용. 그 결과, 베어 ZnO 및 TiO₂에 비해 , ZnO@TiO₂ 복합 광촉매는 최대 0.152mmol h⁻¹ 등급의 더 높은 수소 생산을 나타냈습니다. g⁻¹ 시뮬레이션된 태양광 아래서. 또한 ZnO@TiO₂에서도 고도로 반복되는 광안정성이 관찰되었습니다. 30시간 연속 시험 후에도 복합 광촉매. 이 저렴하고 무독성이며 쉽게 구할 수 있는 ZnO@TiO₂ 촉매는 광촉매 H₂에서 유망한 잠재력을 나타낼 수 있습니다. 미래의 연료 수요를 충족시키기 위해.

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배경

수소(H₂ ) 가장 중요한 청정하고 지속 가능한 에너지 중 하나인 미래 연료 수요를 충족시키기 위한 유망한 대체 에너지로 간주되어 왔습니다[1,2,3,4,5]. 1970년대 Fujishima와 Honda에 의해 광전기화학(PEC) 물 분해 시스템이 발견된 이후[6], H₂의 생산 TiO₂ 기반 태양광을 이용한 반도체 광촉매가 주목받고 있다. 그러나 단일 베어 TiO₂의 실제 적용 TiO₂ 표면에서 광 생성된 전자와 정공의 고속 재결합으로 인해 업계에서는 여전히 도전 과제입니다. 낮은 양자 효율을 초래합니다. 지금까지 TiO₂를 설계하기 위해 많은 노력을 기울였습니다. - 기반 복합 광촉매는 다른 반도체와의 결합, 전이 금속 이온 또는 비금속 원자의 도핑 등과 같은 위의 문제를 해결합니다[7,8,9]. 특히, 대역 전위가 일치하는 반도체-반도체 이종 접합의 형성은 전하 재결합을 방지하고 전하 캐리어의 수명을 늘리는 효과적인 방법입니다[10,11,12].

다양한 반도체 중에서 ZnO 역시 TiO₂의 성질이 동일하기 때문에 광범위하게 연구되고 있습니다. 무독성, 저렴, 고효율 및 화학적 안정성 [13, 14]. ZnO의 전도대(CB)와 가전자대(VB)가 TiO₂보다 위에 있기 때문에 , ZnO의 광생성 전자는 TiO₂로 이동합니다. TiO₂ 사이에 이종접합이 형성되면 및 ZnO. 이런 종류의 ZnO@TiO₂ 복합 이종접합은 광 생성된 전자-정공 쌍의 분리에 도움이 되므로 TiO₂에 더 많은 전자가 축적됩니다. H₂와 반응합니다. H₂를 생성하려면 O [15,16,17].

위에서 논의한 것 외에도 광촉매의 기하학적 모양과 형태는 수소 발생 반응(HER) 성능에 큰 영향을 미칩니다[18,19,20]. 속이 빈 구체의 회절과 쉘 구조로 인한 다중 반사가 빛 활용의 효율성을 향상시키는 것으로 보고되었습니다[21]. 예를 들어, Li의 그룹이 준비한 수소화된 케이지 같은 티타니아 속이 빈 구체는 고체 구조보다 훨씬 더 높은 HER 활성을 나타냈습니다[22]. 그 외에도 구형 중공 구조는 큰 비표면적, 전하 운반체의 수송 길이 감소, 우수한 화학적 및 열적 안정성 등의 장점을 가지고 있어 모두 우수한 광촉매 능력에 기여합니다[23]. 그러나 대부분의 연구는 Ce-ZnO[24], Ni-ZnO[25], Ag-TiO₂와 같은 전이 원소를 도핑하여 복합 중공 구의 제조에 중점을 두고 있습니다. [26], Au–TiO₂ [27] 등이 있다. 우리가 아는 한, 혼합 금속 산화물 다공성 입자로 구성된 폐쇄되고 완전하며 온전한 중공 구의 합성에 대해 보고한 연구는 거의 없습니다. 그럼에도 불구하고 이들 합성물의 대부분은 유기 오염물질의 광촉매 분해에 적용되지만 광촉매 수소 생산에는 적용되지 않는다.

이 논문에서 우리는 계층적으로 다공성인 ZnO@TiO₂를 합성하는 손쉬운 방법을 보고했습니다. 중공 미소구를 합성하고 광촉매 H₂에 적용 . 속이 빈 구체는 다중 반사에 의해 광 흡수를 강화함과 동시에 ZnO-TiO₂에서 생성된 전위차로 인해 광 생성 전하 캐리어의 수명과 전달 속도도 향상되었습니다. 상호 작용. 결과는 ZnO@TiO₂ 복합 광촉매는 향상된 H₂를 나타냄 베어 ZnO 및 TiO₂와 비교한 전개 속도 . 또한 광촉매 H₂의 메커니즘은 ZnO@TiO₂에서 복합 중공 구체에 대해 자세히 논의했습니다.

방법

계층적 ZnO@TiO의 합성₂ 속이 빈 구체

ZnO@TiO₂의 준비 복합 재료는 주변 조건에서 매우 손쉬운 1단계 템플릿 없는 열수 방법을 기반으로 했습니다. 일반적인 절차에서 0.015mol의 Ti(SO₄ )₂ , 0.015mol의 Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O, NH₄ 0.015몰 F 및 0.06mol의 CO(NH₂) )₂ 50mL 탈이온수와 함께 비커에 첨가했습니다. 60분 동안 교반한 후, 혼합물 용액을 테플론 라이닝된 스테인리스강 오토클레이브에 옮기고 180°C의 전기 오븐에서 12시간 동안 가열했습니다. 그 후 백색 침전물을 에탄올로 4회 철저히 세척한 후 60°C에서 12시간 동안 건조하여 ZnO@TiO₂를 얻었다. 이종 구조. 비교를 위해 순수 TiO₂ 및 ZnO는 동일한 조건에서 제조되었습니다.

백금–ZnO@TiO의 합성₂ 샘플

Pt–ZnO@TiO₂의 일반적인 합성 과정에서 샘플, ZnO@TiO₂ 속이 빈 구체를 10vol% 트리에탄올아민과 H₂가 들어 있는 용기에 넣었습니다. 백금₆ 해결책. 그런 다음 시스템을 30분 동안 질소로 버블링하여 공기를 제거했습니다. 마지막으로 Pt는 ZnO@TiO₂에 현장에서 광증착되었습니다. 전체 아크 라이트 조사(λ> 300nm) 2시간 동안 Pt 함량은 H₂의 농도로 조정할 수 있습니다. 백금₆ 및 유도 결합 플라즈마(ICP, PE5300DV)에 의해 결정된 반응 시간.

특성화

ZnO@TiO₂의 형태 이종 구조는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, Hitachi, Japan), 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai F20), 고각 환상 암시야 주사 TEM(STEM, Tecnai F20) 및 고해상도 TEM(HRTEM, 테크나이 F20). 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 매핑 이미지는 Tecnai G2 F20 S-TWIN 원자 분해능 분석 현미경으로 캡처되었습니다. 샘플의 결정상 특성은 Cu-K 방사선이 있는 X선 회절계(XRD, M21X, MAC Science Ltd., 일본)를 사용하여 특성화되었습니다. BET 비표면적은 Belsorp-mini II 분석기(일본)에서 측정되었습니다.

광전기화학 측정

광전류 연구는 3전극 구성을 사용하여 CHI 660D 전기화학 워크스테이션에서 수행되었으며, 여기서 시료는 작업 전극으로, Pt는 상대 전극으로, 포화 칼로멜 전극(SCE)은 기준으로 증착된 3전극 구성입니다. . 전해질은 0.35M/0.25M Na₂였습니다. S-Na₂ 그래서₃ 수용액. 작업전극 제작을 위해 시료 0.25g을 폴리에틸렌글리콜(PEG, 분자량 20,000) 0.06g과 에탄올 0.5mL로 갈아서 슬러리로 만들었다. 그런 다음, 슬러리를 닥터 블레이드 기법으로 1×4 cm FTO 유리에 펴고 공기 중에서 건조시켰다. 300W 크세논 아크 램프는 시뮬레이션된 태양광 조사원으로 사용되었습니다(Perfectlight, PLS-SXE 300C, Beijing, China). 입사광 강도는 100mW/cm² 로 조정되었습니다. 열검출기로 NOVA Oriel 70260으로 측정했습니다.

광촉매 수소 생산 테스트

광촉매 수소 생산 실험은 밀봉된 석영 플라스크에서 주변 온도와 대기압에서 수행되었습니다. 300W 크세논 아크 램프(Perfect light, PLS-SXE 300C, Beijing, China)를 광원으로 사용하여 광촉매 반응을 일으켰습니다. 진화된 H₂ H₂에 의해 수집 및 온라인 분석되었습니다. -열전도도 검출기(TCD), 5A 분자체 컬럼 및 운반 가스로 질소가 장착된 가스 크로마토그램이 있는 태양광 시스템(Beijing Trusttech Technology Co., Ltd.). 100mg 이상의 광촉매 실험은 모두 H₂가 포함된 수용액에서 수행되었습니다. O(80mL) 및 알코올(20mL). 조사 전에 15분 동안 질소를 버블링하여 시스템을 탈기했습니다. 광촉매 반응 동안 반응기는 가스 교환을 피하기 위해 단단히 밀봉되었습니다.

결과 및 토론

준비된 ZnO@TiO₂의 크기와 형태 속이 빈 구체는 그림 1에 표시되었습니다. 그림 1a는 샘플이 나노입자 크기 분포에 따라 평균 직경이 약 1.45μm인 균일한 구형 형태를 가지고 있음을 보여줍니다(그림 1a 삽입). 그림 1b는 하나의 깨진 구를 보여 준비된 샘플이 작은 입자로 구성된 속이 빈 구조임을 나타냅니다. ZnO@TiO₂의 구조를 확인하기 위해 TEM 이미지가 추가로 사용되었습니다. 속이 빈 구체. ZnO@TiO₂의 색상 변화 중앙과 외부 영역의 구체는 각각 어둡고 밝아 ZnO@TiO₂ 구체는 속이 빈 구조였습니다(그림 2a). 그림 2b의 확대도는 또한 ZnO@TiO₂의 계층적 헤테로구조의 형성으로 인해 나노입자 소단위에 의해 구성된 중공 구의 표면이 거칠다는 것을 보여줍니다. 속이 빈 구체. 그림 2(d-f)의 원소 맵은 ZnO@TiO₂의 원소 분포를 확인하는 데 사용되었습니다. 속이 빈 구체. ZnO@TiO₂에서 Zn, Ti, O가 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 속이 빈 구체.

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아 ZnO@TiO₂의 저배율 SEM 이미지 속이 빈 구체; 삽입은 샘플의 직경 분포에 대한 통계적 분석을 보여줍니다. ㄴ 파손된 단일 ZnO@TiO₂의 고배율 SEM 이미지 구체

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아 TEM, b 확대된 TEM 및 c ZnO@TiO₂의 STEM 이미지 속이 빈 구체; c의 해당 EDS 요소 매핑 d의 균일 분포를 나타냅니다. 티, 이 Zn 및 f 오, 각각

그림 3의 HRTEM 이미지는 ZnO@TiO₂의 이종 접합 구조를 확인했습니다. 속이 빈 구체. 흰색 사각형으로 표시된 그림 3a의 선택된 영역은 ZnO, TiO₂에 해당하는 그림 3b–d에서 확대되었습니다. 및 ZnO@TiO₂ 이종 접합. 0.28 및 0.35 nm의 격자 간격 거리는 wurtzite ZnO의 (100) 평면과 anatase TiO₂의 (101) 평면에 해당했습니다. , 각각 그림 3b, c와 같이 그림 3d는 wurtzite ZnO 상에서 아나타제 TiO₂로의 명확한 전환을 보여줍니다. ZnO와 TiO₂ 사이의 계면에서 이종접합이 형성되었음을 확인하는 상 . 이러한 이종 접합 구조는 광촉매 활성을 향상시키기 위해 광여기된 전자 이동을 크게 촉진할 수 있습니다.

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아 ZnO@TiO₂의 HRTEM 이미지 속이 빈 구체. ㄴ , ㄷ , 및 d a에 지정된 정사각형 부분의 증폭된 HRTEM 이미지입니다. , ZnO, TiO₂를 나타냄 및 ZnO@TiO₂ 각각 이종접합

ZnO, TiO₂의 기공 구조 특성 및 ZnO@TiO₂ 샘플은 N₂에 의해 추가로 결정되었습니다. 흡착-탈착 등온선 및 해당 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 기공 크기 분포 플롯(그림 4). 모든 샘플은 높은 상대 압력(P /피 ₀> 0.7), IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 분류에 따른 메조포러스 구조의 존재를 보여줍니다. 그림 4의 삽입은 BJH 기공 크기 분포 플롯으로, 모든 샘플이 메조포러스 구조를 가지고 있음을 나타냅니다. 한편, ZnO@TiO₂의 계산된 BET 표면적 미소구체는 약 102m² 였습니다. g⁻¹ , 이는 ZnO(23m² )보다 훨씬 컸습니다. g⁻¹ ) 및 TiO₂ (35m² g⁻¹ ). TiO₂에 ZnO의 도입으로 결론지을 수 있습니다. ZnO@TiO₂를 형성하기 위해 모든 샘플이 메조포러스 구조를 가지고 있지만 속이 빈 구체는 표면적을 크게 증가시킬 수 있습니다. ZnO@TiO₂의 더 높은 표면적 속이 빈 구체는 향상된 촉매 H₂를 위한 더 많은 사이트를 제공합니다. 성능.

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N₂ 흡착-탈착 등온선 및 삽입도는 해당 기공 크기 분포 곡선을 보여줍니다.

준비된 샘플의 광촉매 능력은 광전류 및 광촉매 H₂로 평가되었습니다. 테스트. 그림 5a와 같이 ZnO@TiO₂ 속이 빈 구체는 3.38mA/cm² 의 가장 높은 광전류 밀도를 생성했습니다. , ZnO 및 TiO₂보다 2.17배 높은 2.61 이상 , 각각. 이러한 결과는 ZnO@TiO₂의 향상된 전하 캐리어 생성 능력과 향상된 분리 효율을 의미합니다. 속이 빈 구체. 예외적으로 ZnO@TiO₂의 수소 생산율은 속이 빈 구체가 0.152mmol h⁻¹ 에 도달했습니다. g⁻¹ , 0.039mmol h⁻¹ 보다 높음 g⁻¹ ZnO 및 0.085mmol h⁻¹ g⁻¹ TiO₂의 (그림 5b). Pt는 고효율 귀금속 조촉매로서 H₂에 널리 사용되었습니다. 보고된 문헌의 진화 반응[8, 11]. 일련의 Pt–ZnO@TiO₂ 다른 Pt 함량으로 준비하고 그림 5c에서 비교했습니다. ZnO@TiO₂에 Pt를 로딩하는 것으로 나타났습니다. 속이 빈 구체는 H₂를 크게 향상시킬 수 있습니다. 진화 활성 및 최고 H₂를 나타내는 % Pt에서 1.5의 샘플 진화율. 그림 5d는 ZnO@TiO₂ 속이 빈 구체는 30시간 동안의 5가지 반응 주기에서 눈에 띄는 저하 없이 여전히 원래의 광촉매 활성을 유지하여 탁월한 광촉매 안정성을 보여줍니다.

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아 광전류 응답 및 b 광촉매 H₂ 베어 ZnO, 베어 TiO₂의 진화 및 ZnO@TiO₂ 이종 접합. ㄷ 광촉매 H₂ Pt–ZnO@TiO₂에 대한 진화 Pt의 중량비가 다른 이종접합 복합재. d ZnO@TiO₂의 광촉매 안정성 속이 빈 구체. 모든 측정은 강도가 100mW/cm² 인 시뮬레이션된 태양광 조사원에서 수행되었습니다.

ZnO@TiO₂의 향상된 HER 활성을 위한 광촉매 메커니즘이 제안되었습니다. 그림 6과 같이 속이 빈 구체. 시뮬레이션된 태양광 조사에서 ZnO와 TiO₂의 전자 가전자대(VB)에서 전도대(CB)로 여기되었습니다. ZnO의 전도대(CB)와 가전자대(VB)가 TiO₂보다 더 긍정적이기 때문에 , 광발생 전자가 ZnO에서 TiO로 이동₂ 친밀한 접촉을 통해 [16]. 그러면 TiO₂에 더 많은 전자가 축적됩니다. 반응 H₂ H₂ 생성을 위한 O 더 높은 광촉매 H₂ 비율(그림 6의 오른쪽에 표시됨). 동시에 TiO₂의 VB에서 광 생성된 구멍 열역학적 균형을 유지하기 위해 희생제에 의해 갇힌 ZnO로 이동했습니다. 또한, 계층적 중공 구체는 ZnO@TiO₂ 간의 광산란 및 다중 반사에 도움이 됩니다. 광 이용의 효율성을 향상시키는 합성 광촉매 [10, 21, 22]. 따라서 증가된 유효 광자 경로 길이[21, 22]로 인해 더 많은 자유 전자와 정공이 생성되어 HER 효율이 높아집니다(그림 6의 왼쪽 참조).

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ZnO@TiO₂의 제안된 HER 메커니즘의 개략도 속이 빈 구체

결론

요약하면, ZnO@TiO₂의 계층적 이종구조 속이 빈 구체는 간단한 열수 방법을 통해 성공적으로 준비되었습니다. 베어 ZnO 및 TiO₂와 비교 , ZnO@TiO₂ 복합 광촉매는 최대 0.152mmol h⁻¹ 등급의 높은 수소 생산을 나타냈습니다. g⁻¹ 시뮬레이션된 태양광 아래서. 계층적 이종 구조는 표면적을 증가시켜 효과적인 HER에 대한 더 많은 활성 부위를 증명함과 동시에 ZnO-TiO₂에서 생성된 전위차로 인해 광 생성 전하 캐리어의 수명 및 전달을 향상시키는 것으로 믿어집니다. 상호 작용. 또한 ZnO@TiO₂ 복합 광촉매는 5회 재사용 후에도 우수한 내구성을 보였다. 이 작업은 광촉매 H₂에 대한 좋은 전망을 보여주었습니다. ZnO 및 TiO₂의 고활성, 저렴하고 화학적 안정성의 합리적인 사용 및 준비를 기반으로 한 물로부터의 진화 .