계층적 ZnO@TiO₂ 중공 구체를 통한 고효율 수소 생산

요약

계층적 나노구조 설계는 광촉매 수소 발생 기술 발전에 핵심적입니다. 본 연구에서는 단일 단계 수열 합성법을 통해 잘 통합된 ZnO@TiO₂ 중공 구체를 제조하였습니다. 이 독특한 구조는 다중 빛 반사를 유도하여 광자 흡수를 증폭시키며, ZnO–TiO₂ 계면에서 형성된 내장 전위가 광생성 캐리어 수명을 연장하고 전하 이동을 가속화합니다. 순수 ZnO와 TiO₂에 비해 ZnO@TiO₂ 복합체는 모의 태양광 조명 하에서 0.152 mmol h⁻¹ g⁻¹의 놀라운 수소 생산 속도를 보이며, 30시간 연속 운전 동안 탁월한 안정성을 유지합니다. 저비용, 무독성 촉매로서 지속 가능한 수소 생산에 큰 잠재력을 보여줍니다.

배경

수소(H₂)는 청정 재생 에너지의 유력한 후보로 남아 있습니다. 후지시마와 혼다의 선구적인 광전기화학적 물 분해 연구 이후, TiO₂는 태양광 구동 수소 생산을 위한 광범위한 연구 대상이 되었습니다. 그러나 광생성 전자와 정공의 높은 재결합률이 실용적 효율을 제한합니다. 헤테로접합 형성, 도핑, 금속 담지 등 다양한 전략이 이러한 단점을 완화하기 위해 시도되어 왔습니다. 특히, 호환 가능한 밴드 정렬을 가진 반도체-반도체 헤테로접합은 재결합 억제와 캐리어 수명 연장에 매우 효과적입니다.

ZnO는 무독성, 저비용, 화학적 강건성 등 TiO₂와 많은 바람직한 특성을 공유합니다. 결정적으로, ZnO의 전도대(CB)와 원자가대(VB)는 TiO₂보다 높은 전위에 위치하므로, 헤테로접합이 형성되면 ZnO에서 TiO₂로 전자 이동이 가능해집니다. 이 전하 분리는 물을 수소로 환원하는 것을 촉진하며, TiO₂의 정공은 희생제에 의해 소멸됩니다.

형태 또한 광촉매 성능에 큰 영향을 미칩니다. 예를 들어 중공 구체는 넓은 비표면적, 짧은 전하 이동 거리, 내부 반사로 인한 향상된 빛 산란을 제공합니다. 기존 연구에 따르면 케이지형 티타니아 중공 구체가 고체 대응물보다 수소 발생에서 우수한 성능을 보입니다. 그러나 대부분의 연구는 오염 물질 분해를 위한 도핑 복합체에 초점을 맞추고 있으며 수소 생산에는 집중하지 않았습니다. 본 연구에서는 온전한 ZnO@TiO₂ 중공 구체를 합성하고 광촉매 수소 발생 능력을 평가하였습니다.

실험 방법

계층적 ZnO@TiO₂ 중공 구체 합성

주형이 없는 수열 접근법을 사용하여, Ti(SO₄)₂, Zn(NO₃)₂·6H₂O, NH₄F 각 0.015 mol과 요소 0.06 mol을 50 mL 탈이온수에 용해시켰습니다. 60분간 교반 후, 혼합물을 테플론 라이닝 오토클레이브에 밀봉하고 180°C에서 12시간 가열했습니다. 생성된 흰색 침전물을 에탄올로 세척하고 60°C에서 건조하여 ZnO@TiO₂ 중공 구체를 얻었습니다. 비교를 위해 동일한 조건에서 순수 TiO₂와 ZnO도 제조했습니다.

Pt 담지 ZnO@TiO₂ 시료

촉매 활성을 높이기 위해 ZnO@TiO₂ 구체에 Pt를 광증착했습니다. 구체를 10 vol% 트리에탄올아민과 H₂PtCl₆ 용액에 분산시키고, N₂로 30분간 퍼지한 후 광대역(>300 nm) 빛으로 2시간 조사했습니다. Pt 담지량은 전구체 농도와 반응 시간으로 조절했으며, ICP(PE5300DV)로 정량했습니다.

특성 분석

형태와 구조는 FESEM(히타치), TEM(테크나이 F20), STEM, HRTEM으로 조사했습니다. 원소 분포는 테크나이 G2 F20 S-TWIN의 EDS로 매핑했습니다. 상 확인은 Cu-Kα XRD(M21X, MAC Science)를 사용했습니다. 비표면적은 N₂ 흡착(BET, 벨소프-미니 II)으로 측정했고, 기공 크기 분포는 BJH 분석으로 도출했습니다.

광전기화학 측정

광전류는 CHI 660D 워크스테이션에서 3전극 셀(FTO 작동 전극, Pt 대극, SCE 기준 전극)로 기록했습니다. 전극은 0.25 g 촉매, 0.06 g PEG(분자량 20,000), 0.5 mL 에탄올 슬러리를 1×4 cm FTO에 닥터 블레이드 코팅하여 제작했습니다. 전해질은 0.35 M Na₂S–0.25 M Na₂SO₃ 수용액이었습니다. 조명은 300 W 제논 램프(퍼펙트라이트)로 100 mW cm⁻²에서 제공되었습니다.

광촉매 수소 생산 시험

수소 발생은 상온 상압에서 밀봉된 석영 반응기에서 수행했습니다. 300 W 제논 램프가 시스템을 조사했습니다. 발생한 H₂는 열전도도 검출기 GC(5A 분자체 컬럼, N₂ 캐리어)로 온라인 정량했습니다. 실험에는 100 mg 촉매를 80 mL 물과 20 mL 알코올에 사용했으며, 조사 전 N₂로 15분간 퍼지했습니다.

결과 및 논의

SEM 이미지(그림 1a)에 따르면 ZnO@TiO₂ 구체는 평균 직경 1.45 µm로 균일하게 구형입니다. 깨진 구체(그림 1b)는 중공 구조를 확인하며, TEM(그림 2a)은 어두운 코어와 밝은 쉘을 보여 중공 구조를 추가로 검증합니다. 고배율 TEM과 STEM 이미지(그림 2b-c)는 나노스케일 서브유닛으로 구성된 거친 표면을 보여주며 계층적 헤테로구조를 형성합니다. EDS 매핑(그림 2d-f)은 Zn, Ti, O가 구체 전체에 균일하게 분포함을 확인합니다.

HRTEM(그림 3)은 뷔르츠라이트 ZnO (100)면(0.28 nm)과 아나타제 TiO₂ (101)면(0.35 nm)에 해당하는 명확한 격자 무늬를 보여줍니다. ZnO–TiO₂ 계면에서 이 상들 사이의 급격한 전이는 헤테로접합 형성을 확인하며, 이는 효율적인 전하 분리에 필수적입니다.

질소 흡착-탈착 등온선(그림 4)은 히스테리시스를 동반한 4형 거동을 보여 중다공성을 나타냅니다. BET 분석 결과 ZnO@TiO₂ 구체의 비표면적은 102 m² g⁻¹로, 순수 ZnO(23 m² g⁻¹)와 TiO₂(35 m² g⁻¹)보다 4배 이상 높습니다. 증가된 표면적은 수소 발생을 위한 풍부한 활성 부위를 제공합니다.

광전류 측정(그림 5a)에서 ZnO@TiO₂ 구체는 3.38 mA cm⁻²를 생성하며, 이는 ZnO와 TiO₂보다 각각 2.61배, 2.17배 높아 우수한 전하 분리를 확인합니다. 이에 따라 수소 발생 속도(그림 5b)는 ZnO@TiO₂에서 0.152 mmol h⁻¹ g⁻¹에 도달한 반면, ZnO와 TiO₂ 단독으로는 각각 0.039와 0.085 mmol h⁻¹ g⁻¹에 그쳤습니다. Pt 담지는 성능을 추가로 향상시켰으며, 1.5 at% Pt에서 최고 속도를 보였고 5회의 30시간 사이클 동안 구조적 무결성을 유지했습니다(그림 5d), 이는 탁월한 내구성을 입증합니다.

기작적으로, 조명 시 ZnO와 TiO₂의 전자가 각각의 전도대로 여기됩니다. ZnO의 전도대가 더 음성이므로 전자가 TiO₂로 이동하여 물을 수소로 환원합니다. 동시에 정공은 ZnO로 이동하여 희생제에 의해 소멸됩니다. 중공 구조는 내부 산란을 통해 빛 흡수를 증폭시키고, 효과적인 광자 경로 길이를 연장하여 더 많은 전하 캐리어를 생성합니다(그림 6).

결론

본 연구는 모의 태양광 하에서 우수한 광촉매 수소 발생(0.152 mmol h⁻¹ g⁻¹)을 보이는 계층적 ZnO@TiO₂ 중공 구체를 제조하는 용이한 수열 경로를 입증했습니다. 헤테로접합, 향상된 표면적, 빛 산란 중공 구조의 시너지 효과가 전하 분리 향상과 광자 활용도 증대로 이어집니다. 촉매는 반복 사용 후에도 안정적으로 유지되어, 확장 가능하고 저비용인 수소 생산 잠재력을 강조합니다.