용량과 수명이 향상된 리튬 이온 배터리용 MOF 파생 ZnSe/N-도핑 탄소 복합재

결과 및 토론

그림 1은 손쉬운 화학적 침전-하소 방법에 의한 ZnSe/NC 복합재의 세 가지 다른 형태의 제조 과정을 보여줍니다. 먼저, 입자 크기가 다른 전구체 ZIF-8은 Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O 및 2-메틸이미다졸을 메탄올에 일정 시간 동안 넣어 침전을 형성합니다. 그 중 Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O는 아연 공급원을 제공하고 2-메틸이미다졸은 탄소 공급원 및 질소 공급원을 제공합니다. MOF(ZIF-8)의 결정화는 종종 동시에 진행되고 결정 크기를 함께 결정하는 두 가지 프로세스, 즉 핵 생성 및 핵 생성 성장으로 구성됩니다. 신속한 핵형성은 결정 크기를 줄이는 데 도움이 됩니다. 따라서 ZIF-8의 결정 크기는 미리 소량의 금속 이온을 첨가한 다음 많은 양의 금속 이온을 첨가하여 핵 생성을 증가시키면 크게 줄일 수 있다. 그런 다음, 준비된 ZIF-8과 셀레늄 분말을 일정 비율로 혼합하고 아르곤 분위기의 고온에서 소성하여 ZnSe/NC 복합재를 얻습니다. 전구체 ZIF-8의 입자 크기를 조정하여 제품 ZnSe/NC의 형태 및 크기를 제어할 수 있습니다.

ZnSe/NC 합성물의 제조 공정의 개략도

샘플의 XRD 패턴은 그림 2a에 나와 있습니다. 순수한 ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40의 XRD 스펙트럼은 ZnSe의 표준 스펙트럼(JCPDS 88-2345)과 일치합니다. 날카로운 회절 피크는 준비된 ZnSe/NC 복합체가 높은 결정성을 가지고 있음을 나타냅니다. 또한, ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300, ZnSe/NC-900의 회절 피크의 강도가 점차 증가하는데, 이는 ZnSe/NC가 전구체의 입자 크기를 상속하기 때문에 ZnSe 상의 입자 크기가 증가함을 나타냅니다. ZIF-8은 어느 정도. 그리고 2θ 근처에서는 흑연-탄소 팽창이 발견되지 않습니다. =24°, 이는 ZnSe/NC 복합재의 낮은 C 함량 및 C의 존재 형태와 관련이 있을 수 있습니다.

아 순수 ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40의 XRD 패턴. ㄴ ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40의 라만 스펙트럼

ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, ZnSe/NC-40의 라만 스펙트럼을 측정하여 그림 2b와 같이 ZnSe/C 복합체에서 탄소의 존재와 탄소의 형태를 조사하였다. ZnSe/NC의 3개 샘플은 약 1350 cm ⁻¹ 에서 넓은 피크를 가집니다. 및 1597 cm ⁻¹ , 각각 탄소의 D-밴드 및 G-밴드 진동에 해당합니다. D 피크는 일반적으로 탄소 재료 결함의 불규칙한 진동에 의해 발생하는 것으로 간주되는 반면 G 피크는 흑연 탄소의 특성 피크인 sp2와 함께 탄소 원자의 면내 신축 진동에 의해 발생하는 것으로 간주됩니다[26]. D 및 G 피크의 존재는 ZnSe/NC에 탄소가 존재함을 나타내며, 이는 고온에서 ZIF-8에서 유기 리간드 2-methylimidazole이 탄화되어 형성된다. ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, ZnSe/NC-40의 ID/IG 값은 각각 1.03, 1.04, 1.02이다. 세 가지 복합재료의 ID/IG 값은 상대적으로 가깝고 커서 ZnSe/NC 복합재료에서 탄소의 흑연화 정도가 낮고 결함이 많다는 것을 나타냅니다. 관련 문헌[27]에 따르면 탄소 재료의 결함을 활성 부위의 잔류 리튬 저장 반응으로 사용하여 용량을 늘릴 수 있다고 합니다.

ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40의 형태는 그림 3a-c와 같이 FESEM에 의해 측정되었습니다. ZnSe/NC-900의 마름모꼴 12면체 형태는 그림 3a에서 관찰할 수 있습니다. 삽입은 전구체 ZIF-8의 SEM 이미지를 보여줍니다. 그리고 십이면체는 약 100 nm 크기의 수많은 ZnSe 나노입자로 구성되어 있으며, 전체 십이면체의 외층은 얇은 탄소층으로 코팅되어 있다. 그러나 ZnSe/NC-300은 12면체 형태를 유지할 수 없고 약 20-50 nm의 입자 크기를 갖는 나노입자를 나타내며 ZnSe는 탄소층으로 캡슐화된다. ZnSe/NC-40도 약 10-20 nm의 입자크기를 가진 나노입자이고 탄소층이 외층을 감싸고 있으나 덩어리가 심하다. 그림 3d는 ZnSe/NC-300의 BET 곡선을 보여줍니다. ZnSe/NC-300 복합재료의 질소 흡착 및 탈착 곡선은 상대 압력 0.5–0.9 p/p0 범위에서 명백한 히스테리시스 루프를 가지고 있음을 관찰할 수 있으며, 이는 유형 IV 등온 곡선임을 나타냅니다. 동시에 히스테리시스 루프는 H3 유형으로 ZnSe/NC 복합재에서 메조포러스 구조의 존재를 나타냅니다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 이론에 따르면 ZnSe/C-300의 비표면적은 93.926 m ² 입니다. g ⁻¹ . 도 3d의 삽입도는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 이론에 기초한 기공 직경 분포 곡선이다. ZnSe/NC-300의 평균 기공 크기는 4.4095 nm로 전형적인 메조포러스 구조이다. 관련 문헌[28]에 따르면 메조포러스 구조는 활물질 내 전해질의 침투를 촉진하고 전해질과 활물질 사이의 접촉 면적을 증가시키며 반응성 부위를 확대하고 리튬 이온의 확산을 촉진한다. 또한 메조포러스 구조는 충방전 과정에서 부피 팽창과 응력을 완화하고 사이클 안정성을 향상시킬 수 있습니다.

아 –ㄷ ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40의 SEM 이미지, ZIF-8의 SEM 이미지 삽입. d ZnSe/NC-300의 질소 흡탈착 등온선, ZnSe/NC-300의 기공 직경 분포 프로파일 삽입

ZnSe/NC-300의 형태 및 결정 구조는 TEM에 의해 추가로 특성화되었다. ZnSe/NC-300은 전구체 ZIF-8의 능면체 십이면체 형태를 계승할 수 없지만, 그림 4a, b에서 약 20-50 nm의 입자 크기를 갖는 나노 입자 구조를 보여줍니다. 그림 4c는 균일한 탄소층과 격자 무늬를 명확하게 볼 수 있는 ZnSe/NC 합성물의 HRTEM 이미지입니다. ZnSe/NC-300의 결정면 간격은 0.33 nm로 ZnSe의 (111) 결정면에 해당한다. 이 결과는 XRD 및 XPS와 일치합니다. 그림 4d는 ZnSe/NC-300의 선택된 영역 전자 회절 패턴입니다. 전자 회절의 패턴은 모두 회절 고리이며 균일한 회절 반점이 아님을 알 수 있습니다. 준비된 ZnSe/NC-300 합성물이 다결정질임을 보여줍니다.

아 , b ZnSe/NC-300의 TEM 이미지. ㄷ ZnSe/NC-300의 HRTEM 이미지. d ZnSe/NC-300의 SAED 이미지

ZnSe/C-300 복합재료의 XPS 스펙트럼은 원소 조성과 각 원소의 기존 상태에 대한 추가 분석을 위해 측정되었습니다. 전체 스펙트럼에서 Zn(Zn 2p), Se(Se 3 s, Se 3P 및 Se 3d), C(C 1 s), N(N1 s), O(O 1 s)의 특성 피크를 볼 수 있습니다. XPS(추가 파일 1:그림 S3), 이는 Zn, Se, C, N 및 O가 ZnSe/C-300의 5가지 요소임을 나타냅니다. N은 고온 소성 동안 탄화되어 N-도핑된 탄소를 형성하는 유기 리간드 2-메틸이미다졸로부터 유도될 수 있다. O1s 피크는 공기 중 흡착된 O2, CO2 및 H2O 또는 샘플의 표면 산화와 관련될 수 있습니다[14]. 그림 5a-d는 각각 ZnSe/NC-300의 Zn 2p, Se 3d, C 1s 및 N1s 고해상도 XPS 스펙트럼입니다. 도 5a에서 ZnSe의 Zn 2p1/2 및 Zn 2p3/2에 해당하는 Zn 2p 스펙트럼의 1044.65 eV 및 1021.62 eV에서 두 개의 특징적인 피크가 있음을 알 수 있으며, 결합 에너지의 차이 두 피크 사이의 값은 ΔE입니다. =23.03 eV, 이는 ZnSe/NC-300의 Zn이 주로 Zn ⁺² 형태로 존재함을 나타냅니다. . 3개의 특징적인 피크는 그림 5b Se 3d의 고해상도 스펙트럼에서 볼 수 있습니다. 54.7 eV 및 53.82 eV의 피크는 Se 3d3/2 및 Se 3d5/2에 해당하는 반면 59.09 eV의 넓은 피크는 Se-O에 해당합니다. ZnSe/NC-300이 공기에 노출되면 표면층이 SeO_{x로 산화될 수 있습니다.} . 그림 5c는 ZnSe/NC-300의 고해상도 C 1s 스펙트럼으로 284.7 eV, 285.49 eV 및 287.48 eV에서 각각 sp2C, N-sp2C 및 N-sp3C에 해당하는 3개의 특징적인 피크를 볼 수 있습니다. . 그림 5d N 1s에는 각각 흑연 질소, 피롤리딘 질소 및 피리딘 질소에 해당하는 400.74 eV, 399.26 eV 및 398.47 eV에 위치한 3개의 특징적인 피크가 있습니다. 관련 문헌[29]에 따르면, pyrrolidine과 pyridine 질소는 리튬 저장 반응에 참여하고 재료의 용량을 향상시키기 위한 활성 부위로 사용될 수 있다. 또한 N 도핑은 π에 대해 충분한 전자를 제공할 수 있습니다. 켤레 시스템 및 전도도를 더욱 향상시킵니다 [30,31,32,33]. 따라서 ZnSe/NC-300은 ZnSe와 N-도핑된 탄소로 구성되어 있음을 알 수 있으며 이는 XRD와 Raman의 결과와 일치한다.

ZnSe/NC-300 a의 고해상도 XPS 스펙트럼 Zn 2p, b Se3d, c N 1 및 d C 1s

ZnSe/NC 복합재료의 리튬 저장 메커니즘을 조사하기 위해 ZnSe/NC-300 복합재료의 CV 곡선을 측정하였다. Fig. 6a에서 보는 바와 같이 ZnSe/NC 복합재료의 1차 방전과정에서 1.5 V에서 약한 환원피크와 0.35 V에서 급격한 환원피크를 보인다. 이전 보고서[11, 29]에 따르면 1.5 V에서 환원 피크는 활물질 표면에 SEI 막이 형성되어 발생한다고 합니다. 0.35 V에서의 환원 피크는 리튬 이온이 ZnSe의 결정 구조에 내장되어 있고, ZnSe가 환원되어 Zn과 Li₂를 형성함을 나타냅니다. Se, Zn 및 Li-이온이 합금되어 Li_{x를 형성합니다.} Zn 합금 상. 첫 번째 충전 과정에서 Li_{x의 다단계 탈합금 반응에 해당하는 1.0 V 미만의 여러 작은 산화 피크가 있습니다.} Zn 합금 상. 약 1.4 V에서 급격한 산화 피크는 Zn의 산화에 의한 ZnSe의 형성에 해당합니다. 또한, ZnSe/NC 복합재료의 경우 약 2.5 V에서 여러 산화 피크가 관찰될 수 있으며, 이는 Li₂의 산화와 관련될 수 있습니다. Se to Se. 다음 두 사이클에서 ZnSe/NC 복합체의 환원 및 산화 피크는 첫 번째 사이클의 피크와 다릅니다. 이는 충전 및 방전 중 ZnSe/NC 복합체의 구조 조정으로 인해 발생할 수 있습니다.

아 ZnSe/NC-300의 처음 세 가지 순환 CV 경화. ㄴ 100 mA g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 정전류 충전-방전 곡선 . ㄷ 100 mA g ⁻¹ 전류 밀도에서 순수 ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40의 사이클링 성능 . d 1A g ⁻¹ 전류 밀도에서 순수 ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40의 사이클링 성능 . 이 0.1 ~ 2A g ^-1 전류 밀도 범위에서 순수 ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40의 속도 성능 . 에 순환 전 순수 ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40의 EIS 스펙트럼

그림 6b는 100 mA g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 측정된 ZnSe/NC-300의 정전류 충방전 곡선을 보여줍니다. 및 0.01–3.0 V의 전압 창. ZnSe/NC 복합재의 첫 번째 방전 과정에서 약 0.75 V에서 방전 플랫폼이 있음을 알 수 있습니다. 1차 충전 과정에서 약 1.3 V의 충전 플렛폼이 존재하는데 각각 리튬 이온의 삽입과 제거에 해당한다. 후속 충방전 과정에서 방전 플랫폼은 0.75에서 0.9 V로 변경되지만 충전 플랫폼은 크게 변경되지 않습니다. 결과는 CV 곡선의 결과와 잘 일치합니다.

ZnSe/NC-300의 첫 번째 충방전 용량은 547.48mAh g ⁻¹ 입니다. 및 906.66mAh g ⁻¹ , 각각. 초기 쿨롱 효율은 60.3%입니다. 첫 번째 사이클에서 낮은 쿨롱 효율과 비가역 용량은 활성 물질 표면의 전해질이 비가역적으로 분해되어 SEI 필름을 형성하기 때문에 발생합니다. 또한, 50번째 및 100번째 사이클의 충방전 곡선도 그림 6b에 나와 있습니다. ZnSe/NC 복합재료의 50번째 및 100번째 사이클의 방전 용량이 처음 3개의 사이클에 비해 크게 증가함을 알 수 있으며, 이는 유사 정전용량 거동으로 인해 발생할 수 있습니다.

ZnSe/NC 복합재료의 사이클 성능은 100 mA g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 추가로 조사되었습니다. . 6c에서 ZnSe/NC 복합재료의 방전용량이 증가하는 경향을 보이는 것을 볼 수 있다. 100 사이클 후 ZnSe/NC-900의 방전 용량은 705.85mAh g ^-1 에서 증가합니다. 두 번째 주기에서 979.15mAh g ⁻¹ . ZnSe/NC-300의 해당 용량은 706.05에서 947.11mAh로 증가합니다. g ⁻¹ . ZnSe/NC-40의 용량이 584.58에서 814.6mAh로 증가했습니다. ⁻¹ . 선행 문헌[14]에 따르면 이러한 용량 증가 현상은 의사 용량 동작에 의해 발생합니다. 유사 정전용량은 활물질 표면에 가역성이 높은 겔 폴리머층이 형성되기 때문이다. 이 반응은 활물질의 표면 및 표면 부근에서의 산화 환원 반응과 입자의 빠른 삽입을 포함한다. pseudo-capacitance에 의한 용량 증가 현상은 전환 반응을 통해 리튬을 저장하는 전이 금속 화합물에서 일반적입니다.

또한, ZnSe/NC 복합재료의 방전 용량은 전체 순환 테스트 프로세스에서 순수한 ZnSe보다 훨씬 높습니다. 이는 N-도핑된 탄소의 도입이 ZnSe의 전도도를 크게 향상시키고 전자의 이동을 촉진할 수 있기 때문이다. 동시에 pyrroe-N과 pyridine-N을 반응 부위로 사용하여 리튬 저장 반응에 참여하고 리튬 저장 용량을 향상시킬 수 있습니다. 또한, 메조포러스 구조는 활물질의 전해질 침투에 도움이 되고, 접촉 면적을 증가시키며, 충방전 과정에서 부피 팽창을 완화합니다.

그림 6d는 1A g ⁻¹ 의 높은 전류 밀도에서 ZnSe/NC 복합 재료의 주기적 거동을 보여줍니다. . 처음 5개의 사이클은 100 mA g ⁻¹ 의 전류 밀도에서 수행됩니다. . 목적은 1A g ⁻¹ 의 높은 전류 밀도에서 후속 사이클링 성능 테스트를 위해 활물질 표면에 조밀한 SEI 막을 생성하는 것입니다. . ZnSe/NC 복합재료의 방전용량은 처음에는 증가하다가 감소하는 경향을 보인다. ZnSe/NC-300의 방전 용량은 858.05mAh g ⁻¹ 으로 증가합니다. 216번째 주기에서 724.4mAh로 감소 g ⁻¹ 500번째 주기에서. 이전 문헌(추가 파일 1:표 S1)보다 훨씬 우수합니다. ZnSe/NC-900의 방전 용량은 779.86mAh g ⁻¹ 으로 증가합니다. 121번째 주기에서 229.54mAh로 감소 g ⁻¹ 500번째 주기에서. ZnSe/NC-40의 용량은 70번째 사이클에서 최대로 향상되고 243.27mAh g ⁻¹ 으로 떨어집니다. 500번째 주기에서.

그림 6e는 순수한 ZnSe, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-40(0.1-2A)의 속도 성능 곡선을 보여줍니다. 100mAh g ⁻¹ 의 현재 밀도에서 10 사이클 후 , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 1A g ⁻¹ , 및 2A g ^-1 , 각각 ZnSe/NC-300의 해당 방전 용량은 775.65mAh g ^-1 입니다. , 704.14mAh g ⁻¹ , 609.26mAh g ⁻¹ , 567.68mAh g ⁻¹ 및 511.59mAh g ⁻¹ . ZnSe/NC-900의 해당 방전 용량은 718.59mAh g ⁻¹ 입니다. , 625.73mAh g ⁻¹ , 534.94mAh g ⁻¹ , 492.61mAh g ⁻¹ 및 455.28mAh g ⁻¹ , 각각. ZnSe/C-40의 방전 용량은 587.73mAh g ⁻¹ 입니다. , 569.35mAh g ⁻¹ , 479.64mAh g ⁻¹ , 402.31mAh g ⁻¹ 및 312.57mAh g ⁻¹ , 각각. 또한 전류 밀도가 100mA로 감소함에 따라 g ⁻¹ , ZnSe/NC-40의 방전 용량은 기본적으로 안정적으로 유지되는 반면, ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-900의 방전 용량은 증가하는 경향을 보인다. 전류 밀도가 100mAh로 떨어질 때 g ⁻¹ , ZnSe/NC-300의 방전 용량은 739.89mAh g ⁻¹ 으로 회복됩니다. , 1031.66mAh g ⁻¹ 으로 증가 50 주기 후. ZnSe/NC-900의 방전 용량이 651.97mAh g ⁻¹ 으로 복원되었습니다. , 1016.07mAh g ⁻¹ 로 증가 50 주기 후. 위의 결과는 ZnSe/NC 복합재료의 구조가 rate performance test 후 명백하게 손상되지 않았으며 구조의 무결성이 유지되어 좋은 rate 성능을 나타냄을 보여줍니다. ZnSe/NC-300 및 ZnSe/NC-900과 비교하여 ZnSe/NC-40의 속도 성능은 더 나쁩니다. 이는 비표면적이 더 작아서(추가 파일 1:그림 S4) ZnSe/NC와 전해질 사이의 접촉 면적이 줄어들고 리튬 이온 확산에 도움이 되지 않기 때문일 수 있습니다.

재료의 임피던스는 전기화학적 특성에 상당한 영향을 미칩니다. 그림 6f는 순환 테스트 전 순수 ZnSe 및 ZnSe/NC 복합 재료의 AC 임피던스 스펙트럼을 보여줍니다. AC 임피던스 스펙트럼은 고주파 영역의 반원과 저주파 영역의 사선으로 구성되어 있음을 알 수 있습니다. 반원의 지름은 전하 이동 저항을 나타내고, 사선의 기울기는 Warburg 임피던스를 나타내며, 이는 전극 재료에서 리튬 이온의 확산과 관련이 있습니다. ZnSe/NC 복합체의 반원 직경은 순수한 ZnSe보다 분명히 작으며, 이는 N-도핑된 탄소의 도입이 전자 전달을 촉진하고 저항을 감소시키기 때문에 ZnSe/NC의 전하 전달 임피던스가 감소함을 나타냅니다. 100 주기 후 ZnSe/C 복합재의 AC 임피던스 분광법(추가 파일 1:그림 S7)은 고주파수에서 복합재의 반원 직경이 크게 감소함을 보여주며, 이는 순환 과정 중 활성화 거동과 관련될 수 있습니다.