ZIF-8 유래 ZnSe/N-도핑 탄소 복합체, 리튬 이온 배터리용 고성능 및 장수명 사이클링 구현

초록

ZIF-8 전구체의 원스텝 소성을 통해 조절 가능한 형태를 가진 세 가지 ZnSe/N-도핑 탄소(NC) 복합체의 합성을 보고합니다. ZIF-8 입자 크기를 조절함으로써 생성된 ZnSe/NC 나노구조는 독특한 입자 치수와 표면적을 가지며, 이는 직접적으로 전기화학적 거동에 영향을 미칩니다. ZnSe/NC-300 시료는 1 A g⁻¹에서 500 사이클 후 724.4 mAh g⁻¹의 가역 방전 용량을 제공하며, 100 mA g⁻¹에서 초기 충방전 용량은 906.66/547.48 mAh g⁻¹입니다. N-도핑 탄소 매트릭스는 전자 전도성을 향상시키고 풍부한 활성 부위를 제공하며, 전해질 침투를 촉진하고 부피 변화를 완화하는 메조다공성 프레임워크를 제공합니다. 이러한 발견은 ZnSe/NC 복합체가 차세대 리튬 이온 배터리의 유망한 음극 소재임을 강조합니다.

배경

리튬 이온 배터리(LIB)는 현대 휴대용 전자기기와 전기 자동차를 뒷받침하지만, 상용 흑연 음극은 고출력 애플리케이션의 증가하는 에너지 수요를 충족할 수 없습니다. SnSe, CoSe, MoSe₂와 같은 전이 금속 셀레나이드(TMS)는 높은 이론적 용량과 견고한 사이클링으로 매력적인 대안으로 부상했습니다. 그중 ZnSe는 저비용, 높은 이론적 용량, 우수한 에너지 밀도를 약속하는 전환형 반응의 매력적인 조합을 제공합니다. 그러나 뚜렷한 부피 팽창과 낮은 전자 전도성으로 인해 급속한 용량 감소가 발생하여 실용적 사용이 제한됩니다.

나노스케일 구조 설계와 전도성 탄소 매트릭스 통합은 기계적 응력 완화와 전하 전달 향상으로 이러한 단점을 완화할 수 있습니다. 특히 질소 도핑 탄소는 결함과 헤테로원자 작용기를 도입하여 리튬 저장 부위를 늘리고 전자 경로를 개선합니다. 또한 메조다공성 탄소 구조는 전해질 접근을 위한 충분한 표면적을 제공하고 확산 거리를 줄입니다.

조절 가능한 다공성과 조성 유연성을 가진 ZIF-8과 같은 금속-유기 골격(MOF)은 나노구조 TMS/탄소 복합체 생성을 위한 희생 템플릿으로 가치가 입증되었습니다. 선행 연구에서 ZIF-8 유래 ZnSe가 내장된 N-도핑 탄소 나노큐브가 초기 방전 용량 1,100 mAh g⁻¹ 초과와 500 사이클 후 지속적인 고성능을 달성했습니다. 이 기반 위에서 ZIF-8을 활용하여 제어된 입자 크기의 ZnSe/NC 복합체를 제조하여 용량, 속도 능력, 장기 안정성을 최적화하고자 합니다.

방법

물질 제조

ZIF-8 전구체 합성

Zn(NO₃)₂·6H₂O와 2-메틸이미다졸을 메탄올에 용해시킨 후 초음파 처리하고 24시간 실온 에이징하여 ZIF-8 나노입자를 합성했습니다. Zn²⁺ 전구체 농도 조절로 900, 300, 40 nm 크기의 입자(ZIF-8-900, ZIF-8-300, ZIF-8-40)를 얻었습니다.

ZnSe/NC 복합체 합성

ZIF-8 입자를 원소 셀레늄과 1:1 질량비로 혼합하고 아르곤 분위기에서 800 °C로 4시간 소성했습니다(승온 속도 2 °C min⁻¹). 그 결과 ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300, ZnSe/NC-900 복합체가 생성되었으며, 상용 ZnSe를 대조군으로 사용했습니다.

물질 특성 분석

X선 회절(XRD)은 TD-3500 회절계(Cu Kα, 0.15406 nm)로 수행했습니다. 라만 분광법(633 nm 레이저)으로 탄소 결합을 평가했습니다. BET와 BJH 분석으로 비표면적과 기공 분포를 측정했습니다. 형태는 FESEM(FEI Quanta 250)과 TEM(FEI Tecnai G2 F20)으로 관찰했습니다. X선 광전자 분광법(XPS)(Thermo VG ESCALAB 250XI)으로 원소 조성과 결합 상태를 확인했습니다.

전기화학적 측정

코인 셀(CR2032)을 Ar 글로브 박스에서 조립했습니다. 작업 전극은 80 wt.% ZnSe/NC(또는 상용 ZnSe), 10 wt.% 아세틸렌 블랙, 10 wt.% PVDF를 NMP에 분산시켜 제조했습니다. 전해질은 1 M LiPF₆ EC/DMC(1:1)입니다. 정전류 사이클링, CV(0.2 mV s⁻¹), EIS(0.1 Hz~100 kHz)를 Neware BTS-610과 CHI760E로 각각 수행했습니다.

결과 및 논의

Figure 1은 제조 경로를 보여줍니다: 크기가 제어된 ZIF-8 전구체를 셀레늄과 소성하여 ZnSe/NC 복합체를 생성하며, 그 형태는 원래 ZIF-8 템플릿을 따릅니다. ZIF-8의 빠른 핵생성과 성장이 최종 입자 치수를 결정하며, 이는 ZnSe/NC 제품에 상속됩니다.

분말 XRD(Fig. 2a)는 모든 복합체에서 결정질 ZnSe(JCPDS 88-2345) 형성을 확인합니다. 피크 강도는 ZnSe/NC-40에서 ZnSe/NC-900으로 증가하며, 더 큰 ZIF-8 템플릿에서 상속된 더 큰 결정립 크기를 반영합니다. 라만 스펙트럼(Fig. 2b)은 특성 D(≈1350 cm⁻¹)와 G(≈1597 cm⁻¹) 밴드를 보이며, I_D/I_G 값이 약 1.03~1.04로 결함이 풍부한 N-도핑 탄소 매트릭스를 나타내며 추가 리튬 저장 부위를 제공합니다.

FESEM 이미지(Fig. 3a-c)는 ZnSe/NC-900이 ~100 nm ZnSe 코어가 얇은 탄소 층으로 코팅된 마름모십이면체 형태를 유지함을 보여줍니다. ZnSe/NC-300은 탄소로 캡슐화된 20~50 nm 나노입자로 구성되며, ZnSe/NC-40은 ~10~20 nm 입자가 응집 경향을 보입니다. ZnSe/NC-300의 BET 분석(Fig. 3d)은 H3 이력 루프를 가진 유형 IV 등온선, 93.9 m² g⁻¹의 비표면적, 4.4 nm의 평균 기공 크기를 보여 전해질 침투를 촉진하고 부피 변화를 수용하는 메조다공성 구조를 확인합니다.

TEM과 HRTEM(Fig. 4)은 ZnSe/NC-300의 나노입자 구조를 확인하고 ZnSe의 (111)면에 해당하는 0.33 nm 격자 무늬를 보여줍니다. SAED 패턴은 다결정 링을 보여 XRD와 일치합니다.

XPS 분석(Fig. 5)은 Zn, Se, C, N, O의 존재를 확인합니다. Zn 2p 피크(1021.6, 1044.7 eV)는 ZnSe 내 Zn²⁺을, Se 3d 피크(53.8, 54.7 eV)는 Se²⁻을 확인합니다. 탄소 스펙트럼은 sp² C(284.7 eV)와 N-도핑 C(N-sp² 285.5 eV, N-sp³ 287.5 eV)를 보여줍니다. N 1s 피크(398.5, 399.3, 400.7 eV)는 각각 피리딘, 피롤, 흑연 질소에 해당하며 리튬 삽입 활성 부위로 작용하고 전자 전도성을 향상시킵니다.

CV 곡선(Fig. 6a)은 첫 방전에서 1.5 V에서 SEI 형성 피크와 0.35 V에서 전환 피크를 보이며, 이후 1.0 V 이하에서 합금 탈삽입 피크와 1.4 V 근처에서 ZnSe 재형성 피크가 나타납니다. 후속 사이클에서 구조 재배열로 인한 피크 이동이 관찰됩니다. 100 mA g⁻¹ 정전류 충방전(Fig. 6b)에서 초기 방전/충전 용량은 906.66/547.48 mAh g⁻¹이며, 60.3%의 1사이클 쿨롱 효율을 보입니다. 후기 사이클에서 용량이 상승하여 유사 정전용량 거동과 전극 활성화를 나타냅니다.

1 A g⁻¹에서 ZnSe/NC-300은 500 사이클 후 724.4 mAh g⁻¹을 유지하며, ZnSe/NC-900(229.5 mAh g⁻¹)과 ZnSe/NC-40(243 mAh g⁻¹)을 크게 능가합니다. 속도 테스트(Fig. 6e)에서 0.1~2 A g⁻¹에서 방전 용량 775.6, 704.1, 609.3, 567.7, 511.6 mAh g⁻¹을 보이며, 고속 사이클링 후 0.1 A g⁻¹로 복귀 시 >1,000 mAh g⁻¹로 회복되어 구조적 견고성을 확인합니다. EIS(Fig. 6f)는 ZnSe/NC 복합체가 순수 ZnSe보다 낮은 전하 전송 저항을 보이며, 사이클링 후 저항이 더 감소하여 계면 동역학이 개선됨을 보여줍니다.

결론

ZIF-8을 희생 템플릿으로 사용하여 조절 가능한 형태의 ZnSe/N-도핑 탄소 복합체를 합성했습니다. ZnSe/NC-300 변종은 뛰어난 전기화학적 성능을 보입니다: 초기 충방전 용량 906.66/547.48 mAh g⁻¹, 1 A g⁻¹에서 500 사이클 후 724.4 mAh g⁻¹의 가역 용량. N-도핑 탄소, 높은 표면적, 메조다공성의 시너지는 전도성 향상, 풍부한 활성 부위 제공, 부피 변화 완화로 우수한 사이클링 안정성과 속도 능력을 이끌어냅니다. 이러한 결과는 ZnSe/NC 복합체를 차세대 고성능 LIB의 유망한 음극 후보로 자리매김합니다.

약어

LIBs:

리튬 이온 배터리

NC:

N-도핑 탄소

TMS:

전이 금속 셀레나이드

MOFs:

금속-유기 골격

XRD:

X선 회절

BET:

브루나우어-에멧-텔러

BJH:

바렛-조이너-할렌다

TEM:

투과전자현미경

PVDF:

폴리비닐리덴 플루오라이드

EC:

에틸렌 카보네이트

DMC:

디메틸 카보네이트

CV:

순환 전압전류법

EIS:

전기화학적 임피던스 분광법